用含硫化砷廢渣制備砷酸銅

李 倩，陳小芳

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430205）

硫化法處理含砷廢水是處理工業(yè)含砷廢水的常用方法。沉淀下來的含硫化砷廢渣中含砷量很高，造成的污染極為嚴(yán)重，有必要對(duì)砷進(jìn)行回收。目前，國內(nèi)外對(duì)含硫化砷廢渣中的砷多以氧化砷的形式進(jìn)行回收［1-2］，但氧化砷也是有毒化學(xué)品，生產(chǎn)過程以及貯藏和運(yùn)輸過程中也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［3-5］，因而在應(yīng)用上逐漸受到限制。在20世紀(jì)中后期，含砷系列木材防腐劑由于適用范圍廣、防腐效果好、有效期長而逐漸發(fā)展起來，而砷酸銅是配制此類木材防腐劑的重要原料，擁有廣闊的市場(chǎng)前景［6-8］。砷酸銅常見的制備途徑有氯化還原法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰［9］、高銅硫化砷礦的浸出等。

本工作以湖北省某化工企業(yè)含砷廢水處理過程中產(chǎn)生的含硫化砷廢渣為研究對(duì)象，探索了氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅的最佳條件。采用XRD和TEM技術(shù)對(duì)砷酸銅的物相及形貌進(jìn)行了表征。該方法工藝簡單、無二次污染，為含硫化砷廢渣的綜合利用提供了一種新的技術(shù)路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、雙氧水、CuSO4、濃氨水：分析純。

廢渣：湖北省某化工企業(yè)含砷廢水經(jīng)硫化沉淀處理后的含硫化砷廢渣；將該渣在80 ℃真空干燥箱中烘干，研磨后作為實(shí)驗(yàn)材料。廢渣的化學(xué)成分見表1。

表1 廢渣的化學(xué)成分 w，%

D/max-rA型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；100W JJ-1型磁力攪拌器：國華電器有限公司；S-6700F型掃描電子顯微鏡：日本理學(xué)公司。

1.2 制備方法及原理

1.2.1 砷的氧化堿浸

稱取50 g的廢渣置于燒杯中，90 ℃下恒溫水浴加熱，在攪拌條件下慢慢加入6 mol/L的NaOH溶液和30%（w）的雙氧水進(jìn)行氧化堿浸，浸出時(shí)間為4 h。浸出完畢，減壓過濾后得到砷浸出液。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2.2 砷酸銅的沉淀

取砷浸出液50 m L，置于250 m L燒杯中，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，以飽和CuSO4溶液為沉淀劑。燒杯置于恒溫水浴鍋中，采用磁力攪拌，在一定的溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)30 m in后，將反應(yīng)液離心，沉淀經(jīng)洗滌、干燥后得到砷酸銅產(chǎn)品。該過程發(fā)生的主要反應(yīng)包括：

式中：n=1，2，3，4。

1.3 分析方法

采用溴酸鉀滴定法［10］測(cè)定砷浸出液中砷的質(zhì)量濃度，并按式（7）計(jì)算砷的浸出率。

式中：X為砷浸出率，%；ρ0為廢渣懸浮液中砷的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為砷浸出液中砷的質(zhì)量濃度，mg/L。

采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法［11］測(cè)定沉淀反應(yīng)濾液中砷的質(zhì)量濃度，并按式（8）計(jì)算砷浸出液中砷的沉淀率。

式中：Y為砷沉淀率，%；ρ2為沉淀反應(yīng)濾液中砷的質(zhì)量濃度，mg/L。

將所得砷酸銅產(chǎn)品進(jìn)行焙燒處理后，進(jìn)行表征分析。采用SEM技術(shù)分析產(chǎn)品的微觀形貌，采用XRD技術(shù)分析產(chǎn)品的物相，測(cè)試條件為：CuKα射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描速率0.02（°）/s，掃描范圍2θ=10°～90°。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。

2.1 沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響

在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/m in、沉淀反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響見圖1。由圖1可見：隨pH的增大，砷沉淀率先增大后減?。划?dāng)pH=5.0時(shí)，砷沉淀率達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋河墒剑?）～（6）可知，pH較大時(shí)，NH3·H2O的濃度增大，部分Cu2+與NH3·H2O生成銅氨絡(luò)合物，使得Cu2+濃度減小，導(dǎo)致了砷沉淀率下降。因此，選擇沉淀反應(yīng)液pH為5.0較適宜。

圖1 沉淀反應(yīng)液pH對(duì)砷沉淀率的影響

2.2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響

在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、沉淀反應(yīng)液pH為5.0、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響見圖2。由圖2可見：隨溫度的升高，砷沉淀率先增大后降低；當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，砷沉淀率達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋焊鶕?jù)式（4）～（6）中各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及電位和pH的關(guān)系［12-13］，通過計(jì)算可知，生成砷酸銅的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致砷的沉淀率增加；但溫度過高，體系蒸發(fā)過快，能耗和溶液損失均會(huì)增大，導(dǎo)致砷沉淀率反而降低。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃較適宜。

圖2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)砷沉淀率的影響

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響

在沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 m in、沉淀反應(yīng)液pH為5.0、沉淀反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響見圖3。由圖3可見：攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響很大，提高攪拌轉(zhuǎn)速，砷沉淀率明顯增大；攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/m in時(shí)，砷沉淀率達(dá)到最大值；繼續(xù)提高攪拌轉(zhuǎn)速，砷沉淀率的變化不大。這是因?yàn)椋簲嚢柁D(zhuǎn)速過低時(shí)，顆粒間不能充分接觸，反應(yīng)不完全；攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)一定值后，反應(yīng)物料混合均勻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min較適宜。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)砷沉淀率的影響

綜上所述，沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應(yīng)液pH 5.0、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、沉淀反應(yīng)溫度50 ℃。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達(dá)93.96%以上。

2.4 產(chǎn)品分析結(jié)果

2.4.1 SEM表征結(jié)果

圖4為最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的SEM照片。由圖4可見，砷酸銅為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

圖4 最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的SEM照片

2.4.2 XRD表征結(jié)果

圖5為最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖5可見：所得產(chǎn)品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2；但仍含有少量的Pb，Zn，Cu，Mg，Ca，Si，S，F(xiàn)e雜相，這是砷、鐵分離及CuSO4沉淀過程中少量雜質(zhì)隨砷一起進(jìn)入固相所致，但此類物質(zhì)對(duì)砷酸銅的品質(zhì)影響不大；同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了Cu3（PO4）2相，這是前期含砷廢水處理過程中殘留的NH4H2PO4與Cu2+反應(yīng)生成的。所得產(chǎn)品的砷酸銅純度達(dá)到87.2%，滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖5 最佳工藝條件下所得砷酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在最佳工藝條件下，1 t廢渣大約能制備0.87 t的砷酸銅，所消耗的物料成本約為1 767.9 元/t。按砷酸銅售價(jià)4 000元/t計(jì)算，1 t廢渣產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約為1 712 元。以該化工企業(yè)每天產(chǎn)生50 t廢渣計(jì)算，經(jīng)濟(jì)效益約為8.65萬元/d。由此可見，將廢渣處理后，能夠創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，減少排渣量，節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)了廢渣資源化、減量化和無害化。

3 結(jié)論

a）采用氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅。廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。沉淀反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應(yīng)液pH 5.0、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/m in、沉淀反應(yīng)溫度50 ℃。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達(dá)93.96%以上。

b）在最佳工藝條件下制得的砷酸銅產(chǎn)品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2，砷酸銅純度達(dá)到87.2%，滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

c）SEM表征結(jié)果顯示，砷酸銅產(chǎn)品為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

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