以金屬氧化物為載體的固體堿催化制備生物柴油的研究進展

李 川 王新運 方志林 程 磊

（巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000）

生物柴油是一種環(huán)境友好的可再生能源，其主要成分是脂肪酸甲酯，是以大豆油、菜籽油等植物油以及動物油脂、餐飲廢油等為原料在催化劑作用下與甲醇通過酯交換反應(yīng)加工制成[1]。

近年來，酯交換法合成生物柴油主要為均相催化，但存在催化劑與反應(yīng)體系難以分離，后處理工藝復(fù)雜等不足。非均相催化有望克服均相催化的不足，且具有催化劑可以重復(fù)利用，環(huán)境友好，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點[2-3]，因此，成為國內(nèi)外研究的熱點。目前，研究發(fā)展的主攻方向之一是制備以金屬氧化物為載體的固體堿用于催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油。

這類作為載體用的金屬氧化物，主要有：主族金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等；過渡金屬氧化物，如氧化鋯和氧化鋅等；稀土金屬氧化物，如氧化鑭、氧化釤和氧化銪等；復(fù)合金屬氧化物，即指多組分的金屬氧化物，如鎂鋁復(fù)合金屬氧化物、鎂鋁鑭復(fù)合金屬氧化物等。本文綜述了不同金屬氧化物為載體的固體堿催化劑用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究進展，并對該類催化劑的研究前景進行了展望。

1 以主族金屬氧化物為載體的固體堿

1.1 以氧化鋁為載體的固體堿

氧化鋁是廣為應(yīng)用的吸附劑和催化劑，更多用作催化劑的載體。Vyas等[4]制備了KNO3/Al2O3催化劑，研究其在麻瘋樹油合成生物柴油反應(yīng)過程中的催化性能，并考察了KNO3/Al2O3催化劑的重復(fù)利用性能。結(jié)果表明：在負載量35%，焙燒溫度500℃、焙燒時間4h、反應(yīng)溫度70℃、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量6%、反應(yīng)時間6h、攪拌速率600r/min條件下，轉(zhuǎn)化率為84%。該催化劑可以至少重復(fù)使用三次。Xie等[5]制備了KI/Al2O3催化劑，用于大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，在焙燒溫度773K、焙燒時間3h、負載量為35%、催化劑用量2.5%、醇油摩爾比15：1、反應(yīng)時間8h的條件下，生物柴油收率為96%。Ma等[6]制備了K/KOH/γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)在醇油摩爾比9：1、反應(yīng)溫度 60℃、攪拌速率 270r/min、催化劑用量4%、反應(yīng)時間1h的條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率為84.52%。李琳等[7]采用等體積浸漬法制備了固體堿K2CO3/γ-Al2O3用于催化菜籽油與甲醇合成生物柴油，生物柴油的收率可達93.6%。任慶功等[8]考察了機械攪拌和超聲波作用對KF/γ-Al2O3催化合成生物柴油的影響。結(jié)果表明：在超聲功率密度為53.3W/L、催化劑用量3%、醇油摩爾比6：1、反應(yīng)溫度 45℃、反應(yīng)時間 35min的情況下，轉(zhuǎn)化率達98.7%。超聲波作用與機械攪拌相比，反應(yīng)時間由120min縮短到35min，同時降低了催化劑和甲醇的用量，反應(yīng)條件更加溫和。陳杰博等[9]制備了Cs2O/γ-Al2O3催化劑。在催化劑的粒徑為10-25nm、負載量為2mmol/g、醇油摩爾比為9：1、催化劑用量2.5%、反應(yīng)時間3h的條件下，紅麻籽油轉(zhuǎn)化率可達到90.7%。

1.2 以氧化鈣為載體的固體堿

張搏等[10]以CaO為載體，用等體積浸漬法制備了NaF/CaO催化劑，以其催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)。結(jié)果表明，在焙燒溫度500℃、焙燒時間 4h、NaF與 CaO的質(zhì)量比為 6：1、 反應(yīng)溫度70℃、催化劑用量 8%、醇油摩爾比 9：1、反應(yīng)時間2h的條件下，生物柴油收率為95%。錢衛(wèi)衛(wèi)等[11]將KF/CaO用于大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，在超聲頻率20kHz、超聲聲強1.01W/cm2、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量 3%、反應(yīng)溫度 65℃、反應(yīng)時間1h的條件下，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)達到99.6%。Macleod等[12]將CaO載體分別浸漬在 LiNO3、NaNO3、KNO3溶液中，然后在 110℃干燥 5h，600℃焙燒 5h， 即可制得LiNO3/CaO、NaNO3/CaO、KNO3/CaO 三種固體堿催化劑，在催化劑用量5%、醇油摩爾比6：1、反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度60℃的條件下，轉(zhuǎn)化率均在99%以上。

1.3 以氧化鎂為載體的固體堿

姜紹通等[13]制得以MgO為載體的負載型固體堿Na3PO4/MgO，用于催化棉籽油酯交換制備生物柴油。結(jié)果表明，在共混溫度70℃、焙燒溫度600℃、焙燒時間3h、負載量32%、反應(yīng)時間2.5h、醇油摩爾比15：1、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度 70℃的條件下，轉(zhuǎn)化率達到95.3%。邢曉平等[14]采用浸漬法制備了固體堿Li2O/MgO，用于催化黃連木籽油合成生物柴油。結(jié)果表明：在浸漬液中Li質(zhì)量分數(shù)為3%、焙燒溫度600℃、焙燒時間6h、反應(yīng)時間3h、醇油摩爾比9：1、催化劑用量2%、反應(yīng)溫度 65℃的條件下，產(chǎn)物中甲酯含量達到98%，Li2O/MgO具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用10次后，產(chǎn)物中甲酯含量仍保持在90%以上。郭登峰等[15]以Ca（Ac）2和MgO為原料制備了CaO/MgO負載型固體堿催化劑，將其用于菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)。其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 70℃、反應(yīng)時間4h、醇油摩爾比6：1、催化劑用量3%，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達到98%以上。Wan等[16]通過浸漬法制備了KF/MgO固體堿催化劑，用于催化菜籽油制備生物柴油。研究表明：在負載量30%、焙燒溫度 500℃、反應(yīng)時間 5h、醇油摩爾比 15：1、催化劑用量3%的條件下，轉(zhuǎn)化率可達79.82%。

2 以過渡金屬氧化物為載體的固體堿

2.1 以氧化鋯為載體的固體堿

以氧化鋯為載體的固體堿應(yīng)用于催化制備生物柴油的報道較多。郭琳琳等[17]以KOH/ZrO2為催化劑，用于大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明：在焙燒溫度500℃、負載量20%、反應(yīng)時間3h、醇油摩爾比6：1、催化劑用量5%的條件下，轉(zhuǎn)化率可達97.73%。陳杰博等[18]研究了用CTAB為模板劑制備介孔ZrO2的方法，并制備了KNO3/ZrO2催化劑。結(jié)果表明：介孔ZrO2的比表面積較常規(guī)的ZrO2更大，有利于提高負載量，增強了催化劑的堿性，在負載量30%、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量 2.5%、反應(yīng)時間 2h的條件下，轉(zhuǎn)化率可達90.4%。葉彬等[19]以ZrO2為載體，Na2CO3為負載物，制備了Zr-0.5-550負載型固體堿催化劑。以大豆油為原料制備生物柴油的實驗中，最佳工藝條件為：醇油摩爾比12：1、催化劑用量5.0%、反應(yīng)溫度 60℃、反應(yīng)時間4h的條件下，生物柴油產(chǎn)率可達97.96%。Furuta等[20]以無定形 ZrO2為載體制得 TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2和K2O/ZrO2，在固定床反應(yīng)器中催化大豆油制備生物柴油。研究表明：當反應(yīng)溫度高于175℃，TiO2/ZrO2和Al2O3/ZrO2催化酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達100%。

2.2 以氧化鋅為載體的固體堿

研究者發(fā)現(xiàn)以ZnO為載體的催化劑在生物柴油制備中有著較好的催化活性。靳福全等[21]以ZnO負載Ca（Ac）2浸漬液，經(jīng)干燥焙燒后制成CaO/ZnO固體堿催化劑。并將其用于蓖麻油與甲醇合成生物柴油的研究中，考察了催化劑制備條件和酯交換反應(yīng)條件對生物柴油收率的影響。結(jié)果表明：浸漬液質(zhì)量分數(shù)為0.2、焙燒溫度973K、焙燒時間 3h、醇油摩爾比 9：1、催化劑用量 0.03、反應(yīng)溫度 338K、反應(yīng)時間4.5h的條件下，生物柴油產(chǎn)率可達99.7%。Xie等[22]通過浸漬法制備了KF/ZnO固體堿催化劑，用于大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明：負載量為15%、焙燒溫度873K、焙燒時間 5h、醇油摩爾比 10：1、催化劑用量3%、反應(yīng)時間9h的條件下，轉(zhuǎn)化率為87%。

3 以稀土金屬氧化物為載體的固體堿

以稀土金屬氧化物為載體的固體堿應(yīng)用于催化制備生物柴油的報道較少，目前研制的有氧化鑭、氧化釤和氧化銪等為載體的稀土型催化劑。孫輝等[23]制備了負載型固體堿催化劑KF/Sm2O3，當KF負載量為15%，873K下焙燒4h后對菜籽油酯交換反應(yīng)有較好的催化活性，生物柴油的產(chǎn)率可達95.1%。胡凱等[24]制備了KF/La2O3固體堿催化劑，將其用于菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)。其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 65℃、反應(yīng)時間 1h、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量3%，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達到94.3%。Sun等[25]采用等體積浸漬法制備了KF/Eu2O3催化劑，以此催化菜籽油制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率可以達到91.2%。

4 以復(fù)合金屬氧化物為載體的固體堿

由于單一金屬氧化物載體具有一定的缺陷，如Al2O3主要表現(xiàn)為弱酸性，MgO和CaO等堿土金屬氧化物的比表面積較低等[26]。因而，人們開始研究復(fù)合金屬氧化物載體，以期克服單一金屬氧化物載體所存在的問題。關(guān)于復(fù)合金屬氧化物載體的固體堿用于催化合成生物柴油的研究起步較晚，目前主要的研究對象是水滑石復(fù)合氧化物。王豪等[26]采用共沉淀法制備了Mg-Al水滑石，以其為載體負載K2CO3制成負載型鎂鋁水滑石固體堿催化劑。以菜籽油為原料制備生物柴油的實驗中，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度 60℃、醇油摩爾比12：1、催化劑用量2%、反應(yīng)時間1.5h的條件下，油脂轉(zhuǎn)化率可達到99%。張云等[27]以Mg-Al水滑石負載KAc浸漬液，經(jīng)干燥煅燒后制成負載型固體堿催化劑。以其催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)。結(jié)果表明：KAc負載量大于20%，反應(yīng)時間4h后，生物柴油產(chǎn)率達80%以上。徐煒[28]制備了負載量為30%的KF/Mg-Al-La負載型固體堿催化劑，用于催化大豆油制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率可以達到83.39%。Trakarnpruk等[29]以Mg-Al水滑石為載體負載金屬鉀，用于催化棕櫚油與甲醇酯交換制備生物柴油。結(jié)果表明：醇油摩爾比30：1、催化劑用量7%、反應(yīng)時間6h、反應(yīng)溫度 100℃的條件下，生物柴油產(chǎn)率為96.9%?；谏鲜鲅芯靠梢园l(fā)現(xiàn)，以復(fù)合金屬氧化物為載體的固體堿具備優(yōu)良的催化性能，具有較好的發(fā)展前景。

5 展望

金屬氧化物由于其適宜的表面和結(jié)構(gòu)在負載活性組分催化制備生物柴油領(lǐng)域越來越受到研究者的重視。為了促進該類催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用，今后可以從以下幾個方面進一步研究：（1）開發(fā)更為高效的催化劑，進一步優(yōu)化酯交換反應(yīng)條件，降低酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間、溫度和催化劑用量；（2）發(fā)展更加簡單、低成本、環(huán)境友好的催化劑制備方法；（3）提高催化劑的穩(wěn)定性，減少催化劑組分的浸出，增強其耐水、耐酸性能。隨著研究的不斷深入，以金屬氧化物為載體的固體堿催化劑有望在生物柴油應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用。

[1] 顏培兵，王效華.生物柴油催化合成技術(shù)研究進展[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2007，（1）：286-289.

[2] 劉士濤，劉玉環(huán)，阮榕生，等.固體堿催化劑生產(chǎn)生物柴油的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2013，（7）：30-33.

[3] 張秋云，李虎，薛偉，等.生物柴油合成中金屬氧化物固體酸的應(yīng)用研究進展[J].精細石油化工，2013，（2）：73-82.

[4] Vyas A P,Subrahmanyam N,Patel P A.Production of biodiesel through transesterification of Jatropha oil using KNO3/Al2O3solid catalyst[J].Fuel,2009，（4）：625-628.

[5] Xie W,Li H.Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2006，（1-2）：1-9.

[6] Ma H B,Li S F,Wang B Y,et al.Transesterification of rapeseed oil for synthesizing biodiesel by K/KOH/γ-Al2O3as heterogeneous base catalyst[J].Journal of The American Oil Chemists Society,2008，（3）：263-270.

[7] 李琳，劉雅敏，買楠，等.K2CO3/γ-Al2O3催化菜籽油酯交換合成生物柴油[J].石油化工，2007，（9）：896-900.

[8] 任慶功，閻杰，黃冠華，等.超聲強化納米KF/γ-Al2O3催化酯交換制備生物柴油[J].中南大學學報（自然科學版），2010，（3）：883-889.

[9] 陳杰博，蘇金為，祁建民，等.納米Cs2O/γ-Al2O3固體堿催化紅麻籽油制備生物柴油[J].福建農(nóng)林大學學報（自然科學版），2010，（5）：538-541.

[10] 張搏，陶站華.NaF/CaO 固體堿催化制備生物柴油[J].工業(yè)催化，2010，（2）：45-48.

[11] 錢衛(wèi)衛(wèi)，韓萍芳，呂效平.超聲作用下KF/CaO催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J].燃料化學學報，2010，（1）：52-56.

[12] Macleod C S,Harvey A M,Lee A F,et al.Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production[J].Chemical Engineering Journal,2008，（1）：63-70.

[13] 姜紹通，徐漣漪，周勤麗.固體堿催化棉籽油制備生物柴油[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2011，（3）：254-259.

[14] 邢曉平，戴勇.黃連木籽油制備生物柴油固體堿催化劑研究[J].中國糧油學報，2011，（11）：51-54.

[15] 郭登峰，李為民，潘劍波，等.鈣鎂負載型固體堿催化劑制備生物柴油[J].應(yīng)用化學，2007，（10）：1149-1152.

[16] Wan T,Yu P,Gang S K,et al.Application of KF/MgO as a heterogeneous catalyst in the production of biodiesel from rapeseed oil[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2008，（5）：998-1003.

[17] 郭琳琳，鄭龍，高文藝，等.KOH/ZrO2催化大豆油酯交換制備生物柴油[J].應(yīng)用化工，2012，（12）：2135-2138.

[18] 陳杰博，蘇金為，祁建民，等.介孔固體堿KNO3/ZrO2的制備及催化紅麻籽油制備生物柴油[J].化工進展，2010，（增刊）：162-165.

[19] 葉彬，賀翔，柯東華，等.Zr-0.5-550固體堿催化大豆油制備生物柴油的研究[J].湖北大學學報（自然科學版），2013，（1）：128-132.

[20] Furuta S,Matsuhashi H,Arata K,et al.Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor[J].Biomass and Bioenergy，2006，（10）：870-873.

[21] 靳福全，劉秉愛，李曉紅，等.CaO/ZnO固體堿催化制備生物柴油及催化劑的表征[J].石油學報（石油加工），2013，（1）：69-74.

[22] Xie W L,Huang X.Synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst[J].Catalysis Letters,2006，（1-2）：53-59.

[23] 孫輝，段謹釗，王淇淋，等.固體堿 KF/Sm2O3催化菜籽油制備生物柴油[J].中國稀土學報，2009，（4）：558-563.

[24] 胡凱，韓燚，葉濤，等.KF/La2O3催化劑催化菜籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J].浙江大學學報，2008，（4）：438-441.

[25] Sun H,Hu K,Zheng X M,et al.Biodiesel production from transesterification of rapeseed oil using KF/Eu2O3as a catalyst[J].Energy Fuels,2008，（4）：2756.

[26] 王豪，吳雁，賈艷秋，等.負載型鎂鋁水滑石催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油[J].石油與天然氣化工，2010，（5）：406-410.

[27] 張云，王靜，陳久嶺，等.鎂鋁復(fù)合氧化物負載醋酸鉀催化大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J].中國油脂，2007，（12）：48-52.

[28] 徐煒.KF負載鎂鋁鑭復(fù)合氧化物制備生物柴油的研究[D].上海：華東理工大學，2009.

[29] Trakarnpruk W,PorntangjitlikitS.Palm oil biodiesel synthesized with potassium loaded calcined hydrotalcite and effect of biodiesel blend on elastomer properties[J].Renewable Energy,2008，（7）：1558-1563.