基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中的一些操作細(xì)節(jié)問題

周祖新 葉偉林 王愛民 郭曉明

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 上海200233)

基礎(chǔ)化學(xué)特別是無機化學(xué)實驗教學(xué)是化學(xué)化工及相關(guān)專業(yè)學(xué)習(xí)化學(xué)知識的重要內(nèi)容。近年來，有大量博士進入高校實驗教學(xué)隊伍，給實驗教學(xué)帶來了很大的活力，但他們以前所從事的大多是使用各種復(fù)雜儀器的科研工作，對基礎(chǔ)實驗的基本操作相對生疏。有些實驗根據(jù)教材上的內(nèi)容操作得不到預(yù)期的結(jié)果，教師也很難講清原因。其實很多問題出在實驗操作細(xì)節(jié)上，如不及時給學(xué)生講解，很多學(xué)生就做不出應(yīng)觀察到的現(xiàn)象，從而降低了實驗教學(xué)的效果。下面舉一些常見的例子以說明在實驗中注意操作細(xì)節(jié)的重要性。

1 使用蒸發(fā)結(jié)晶的方法制備或純化產(chǎn)品

在基礎(chǔ)化學(xué)的制備和提純實驗中，多次使用蒸發(fā)結(jié)晶的方法制得或純化產(chǎn)品。蒸發(fā)中的加熱過程和蒸發(fā)溶劑的程度對產(chǎn)品收率和純度有重要影響。

1.1 加熱

加熱是使溶劑蒸發(fā)的操作，在蒸發(fā)初期，溶液濃度較稀，溶液內(nèi)部容易流動，傳熱比較快，可用較大的火力加熱，并可輔以攪拌，以加快蒸發(fā)速度。隨著溶劑的減少和濃度的增高，溶液變得黏稠，流動性差，有時為了不影響結(jié)晶，還不能攪拌。這時溶液傳熱較慢，若仍用大火加熱，會引起局部過熱暴沸，大量黏液濺出，不僅會降低收率，還有可能傷到實驗者或他人。故隨著溶劑的減少，應(yīng)慢慢調(diào)小火力，最好墊石棉網(wǎng)分散火力。

1.2 蒸發(fā)［1］

蒸發(fā)程度的不同，對制備物質(zhì)的收率影響很大;有時因為蒸發(fā)程度控制得不好，根本得不到產(chǎn)物。

對于溶解度隨溫度變化不大的物質(zhì)的制備，如粗食鹽的提純實驗，需蒸去大部分溶劑，使產(chǎn)物大量析出，一直要蒸發(fā)至稀粥狀，但不能蒸干。這時所剩少量溶劑中所含產(chǎn)品氯化鈉不多，而大部分需分離的雜質(zhì)，如溶解度隨溫度升高而迅速增加的硝酸鉀大量存在于這些少量的溶劑中。趁熱快速過濾，就能去掉雜質(zhì)，使產(chǎn)物純度高且收率大。

對于溶解度隨溫度變化大，且結(jié)晶時帶結(jié)晶水的物質(zhì)的制備，如硫酸銅的提純、硫酸亞鐵銨的制備，在蒸發(fā)時要特別小心。既不能蒸發(fā)得過度(若溶液幾乎蒸干，則雜質(zhì)不能分離，產(chǎn)品不能得到相應(yīng)的晶型，品質(zhì)差)，又不能蒸去溶劑太少(這樣會使結(jié)晶出的產(chǎn)品很少，收率低)。在蒸發(fā)時，應(yīng)一直觀察蒸發(fā)皿表面的結(jié)晶情況，開始有痕量結(jié)晶時，要慢慢減小加熱，一直到晶膜擴大到占蒸發(fā)皿表面的三分之一左右時，停止加熱，冷卻讓其慢慢結(jié)晶。若一出現(xiàn)晶膜就停止加熱，則得到產(chǎn)品的收率很低;若加熱到整個表面都結(jié)滿晶膜，冷卻后因過飽和程度大，結(jié)晶速度快，產(chǎn)品純度會較差，顆粒也小;有時產(chǎn)品結(jié)晶帶較多結(jié)晶水，蒸發(fā)到過飽和度過大時，冷卻后原蒸發(fā)液會全變干，與蒸發(fā)皿結(jié)在一起，無法分離雜質(zhì)。

對于某些物質(zhì)的結(jié)晶，在蒸發(fā)過程中溶劑雖不斷被蒸發(fā)，但不會有晶膜出現(xiàn)，如硫代硫酸鈉的制備、三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備，若等結(jié)晶出現(xiàn)后再停止加熱，則剩下的溶液在冷卻后結(jié)成整個一大塊，很難從容器中取出產(chǎn)品，無法分離雜質(zhì)。對于這類物質(zhì)的制備，首先要算出需蒸發(fā)掉溶劑的大致體積，用相同的容器盛放蒸發(fā)后應(yīng)剩下溶液體積的水，溶液蒸發(fā)到與此體積相同時，停止加熱，慢慢冷卻，有時可加入晶種或有機溶劑(如無水乙醇)使過飽和溶液結(jié)晶。

在使用較大容器通過蒸發(fā)溶劑制備大量晶體時［2］，可采用工廠中常用的比重計測蒸發(fā)液密度的方法。隨著溶劑被蒸發(fā)，溶液的密度也在增加，根據(jù)實踐經(jīng)驗，蒸發(fā)到一定密度再冷卻，可得到理想的晶體。如制備Cd(NO3)2·4H2O，要蒸發(fā)到含硝酸鉻56.1%～82.3%。如果蒸發(fā)得不夠，硝酸鉻含量低于56.1%，只能析出九水合物;若蒸發(fā)過頭，硝酸鉻含量高于82.3%，則析出二水合物。

結(jié)晶過程也是提純過程，結(jié)晶速度的快慢，對產(chǎn)品的純度有較大影響。若對產(chǎn)品純度要求不高或?qū)嶒灂r間較緊，可加快冷卻速度，如用流水冷卻結(jié)晶速度較快，但產(chǎn)品會吸附一定雜質(zhì)，晶型較細(xì)。若對產(chǎn)品純度要求較高，可用稍接近過飽和且自然冷卻的方法，這樣得到的晶體晶型較好，如明顯的針狀、塊狀等，顏色純正。

2 減壓過濾操作中的注意點

在基礎(chǔ)化學(xué)的制備和提純實驗中常用到減壓過濾，減壓過濾的操作正確與否，對實驗結(jié)果也有影響。減壓過濾的原理是利用壓力差使布氏漏斗中的溶液快速透過濾紙進入抽濾瓶中。根據(jù)這個原理，我們要特別注意以下幾點:

(1)濾紙必須緊貼漏斗孔表面。在濾紙潤濕后，開少量真空(通過閥門)吸住濾紙。若一下子開足真空，易把濾紙的潤濕水抽干，使濾紙無法緊貼漏斗孔表面，造成溶液從濾紙與漏斗空隙中被抽出，起不到過濾的作用。還有時抽氣量太大，濾紙上還未加待濾液濾紙就已被抽破。故必須加入待濾液后再開大真空，加快抽濾速度。

(2)在抽濾時，由于有較大壓力差，某些較細(xì)小微粒也會穿過濾紙微孔，還有些膠體會堵塞濾紙上的微孔，造成該濾掉的微粒沒被濾掉或過濾速度很慢。如硫酸銅提純實驗中分離氫氧化鐵的過程，有些實驗教材用的不是常壓過濾而是抽濾，這就需要加熱一段時間使氫氧化鐵膠體聚合，使沉淀顆粒增大來消除上述影響。

(3)在抽濾時，為抽濾完全，漏斗中的固體必須平鋪，若漏斗中有些地方無固體物質(zhì)，氣就會在這些地方大量被抽下，有固體的地方被抽的力度很小，固體很難被抽干。洗滌漏斗中的固體時，要先關(guān)真空，再加入洗滌液，讓洗滌液與待洗固體有充分的接觸機會，雜質(zhì)有溶解的時間。若在真空開啟的情況下加入洗滌液，洗滌液與待洗固體幾乎未接觸就被抽下，起不到洗滌的效果。產(chǎn)品純度也會降低。

3 試劑的選用、使用量及加入方式對實驗結(jié)果的影響

對于很多性質(zhì)實驗，在教材上對試劑的用量、加入方式未詳細(xì)說明。如果隨便加入試劑，往往得不到預(yù)想的結(jié)果;因為這與試劑的加入量和加入方式有很大的關(guān)系。

3.1 試劑的使用量或濃度對實驗結(jié)果的影響

如SnCl2溶液加NaOH溶液制Sn(OH)2沉淀，然后證明此沉淀呈兩性的實驗。由于實驗室配制SnCl2時，為防SnCl2水解加入了較多的鹽酸，學(xué)生在加NaOH溶液時渾濁會遲遲不出現(xiàn)，若快速加入NaOH溶液，由于NaOH過多，沉淀未經(jīng)形成就與NaOH反應(yīng)生成了溶于水的Na2SnO2，致使觀察不到Sn(OH)2沉淀的現(xiàn)象。在做這一實驗時，NaOH溶液加入要慢，最好用試紙測溶液的pH，在溶液pH接近中性時，要一滴一滴地加入NaOH溶液，且要用稀NaOH溶液，以防NaOH加入量過多。

在用氯水氧化碘化鉀時，在碘化鉀溶液中預(yù)先加入少量CCl4，氯水要一滴一滴地加入，并不斷振蕩，這樣，只要有很少的碘出現(xiàn)，就會在CCl4層有很明顯的顏色，不至于被氯水快速氧化成無色的碘酸鉀而觀察不到應(yīng)有的實驗現(xiàn)象。而在做碘被氯水氧化成無色碘酸鉀的實驗時，碘的量要少，取上述實驗中試管下層很少一部分(幾滴就可以)，含少量碘的紫紅色CCl4溶液加入氯水后變成無色溶液。若在原碘含量較多的試管中繼續(xù)滴加氯水，即使氯水加滿試管也未必能使紫紅色碘液褪色。

在硫酸銅的提純實驗中，加入H2O2使溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，以便在一定pH時與Cu2+分離。在加H2O2時，不應(yīng)在溶液沸騰時加入，否則H2O2會迅速分解而起不到氧化Fe2+的目的;應(yīng)在溶液稍冷時加入稍多H2O2(因H2O2不穩(wěn)定，易分解，其實際濃度常比所標(biāo)濃度低)，然后再加熱攪拌。在加NaOH溶液調(diào)溶液pH時，要慢慢加入NaOH，因Fe3+雜質(zhì)的含量不會很多，若過快加入，常會導(dǎo)致NaOH過量，再用酸回調(diào)較麻煩。

在驗證亞硝酸鹽的氧化性和還原性時，應(yīng)控制NaNO2和KI的加入量:0.1mol·L-1NaNO2為5mL(即大量)，而KI為0.5mL(少量)，再逐漸加入酸，能見到紅棕色氣體和黑色的碘沉淀，這是因為在酸性介質(zhì)中，NaNO2和KI反應(yīng)生成了亞硝酸，部分亞硝酸分解成NO2氣體;具有氧化性的亞硝酸將KI氧化為I2，實驗效果比較明顯;反之，如果KI用量過多，則由于生成的I2可以同KI反應(yīng)生成棕色的I-3，實驗最終只能見到紅棕色的氣泡，看不到黑色的沉淀。

對于實驗現(xiàn)象明顯的實驗，如沉淀的生成或溶解、顏色變化、氣體放出等，所使用試劑的量不一定要按反應(yīng)方程式配比或教材上給出的量，試劑用量應(yīng)以實驗現(xiàn)象明顯為標(biāo)準(zhǔn)。如氯化銀沉淀溶于氨水，把所制備渾濁液取一部分到另一潔凈試管，加入氨水后濁液重新變?yōu)槌吻?，現(xiàn)象明顯。若使用全部所制濁液，有可能因濁液太多，加氨水后不能全部溶解變澄清，這樣就大大降低了實驗效果。又如用氧化劑PbO2或NaBiO3把Mn2+氧化為紫紅色的，因顏色變化很明顯，所用Mn2+的量為1～2滴即可;氧化劑也不宜太多，0.5mL已足夠，過多的灰黑色氧化劑會掩蓋住的顏色;若Mn2+太多，已被氧化成的會與Mn2+繼續(xù)反應(yīng)生成褐色的MnO2，導(dǎo)致看不到紫紅色。

3.2 試劑的選用對實驗結(jié)果的影響［2］

很多物質(zhì)的制備可用多種不同方法。從反應(yīng)方程式分不出不同方法的優(yōu)劣，只有通過實際操作，才能掌握得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的方法。如堿式碳酸銅的制備，根據(jù)化學(xué)方程式，用可溶性銅鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)就可得到。要獲得顆粒大且雜質(zhì)少的產(chǎn)品，應(yīng)選用硝酸銅和碳酸氫銨作原料。NH4HCO3在溶液中有解離、水解雙重作用，能提供、OH-等離子，并能分解產(chǎn)生NH3。它和Cu(NO3)2溶液相遇，會發(fā)生兩個主要反應(yīng):

一般加料采用“反合成”的方式，即將Cu(NO3)2溶液慢慢加入到NH4HCO3溶液中，它可以造成這樣一種局面:Cu(NO3)2處于少量，NH4HCO3處于大量。在反應(yīng)初期，少量Cu2+被大量NH3包圍，以生成Cu(NH3配離子為主，溶液呈深藍色，此時無沉淀析出。隨著Cu(NO3)2的不斷加入，溶液中Cu2+濃度加大，堿度下降(因硝酸銅溶液顯酸性)，以致NH3的濃度下降，配位平衡向左移動，沉淀平衡向右移動，得到堿式碳酸銅沉淀。

由于Cu(NH3的解離是隨著Cu(NO3)2的加入逐漸進行的，有效地控制了Cu2+的濃度，也控制了堿式碳酸銅晶核的形成，有利于晶核的成長，從而獲得較大的沉淀顆粒。另一方面，這種加料方式使Cu(NO3)2處于少量，減少了沉淀過程中對的包裹機會，易得到較純的沉淀。

3.3 試劑加入順序?qū)嶒灲Y(jié)果的影響

制備或純化物質(zhì)時，經(jīng)常需加入多種試劑，加入順序不同，會導(dǎo)致不同的結(jié)果，應(yīng)根據(jù)實驗機理，以正確的順序加入試劑。

實驗室提純粗食鹽主要是除去鈣、鎂離子和硫酸根離子。鈣、鎂離子可通過加入碳酸鈉溶液，使之分別生成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀而濾去，硫酸根離子可通過加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇沉淀而除去。但順序必須是先加入氯化鋇溶液除去硫酸根離子，然后加入碳酸鈉溶液除去鈣、鎂離子和過量的鋇離子。若先加碳酸鈉溶液除去鈣、鎂離子，后加氯化鋇溶液除硫酸根離子，則過量的鋇離子還留在溶液中，就達不到提純的目的了。

對于鐵粉與硝酸反應(yīng)制硝酸鐵［2］，應(yīng)把鐵粉一點一點加入到大量的硝酸中，讓硝酸處于過量狀態(tài)。若是把硝酸慢慢倒入鐵粉中，由于大量放熱，酸性又不足，F(xiàn)e3+會有不可逆水解，生成黃色的“粥湯”。

4 實驗室試劑常出現(xiàn)的問題

有些實驗完全按教材操作，并很注意細(xì)節(jié)，但也有可能得不到預(yù)想的結(jié)果。這常常是實驗試劑的問題。有些試劑時效性很強，如氯水，硫化氫溶液，很容易失效，必須當(dāng)天配制，否則很難得到理想的實驗效果。又如Na2S溶液，Na2SO3溶液，NaNO2溶液，K4［Fe(CN)6］溶液，奈氏試劑，鉬酸銨試劑，淀粉溶液等易變質(zhì)的試劑要經(jīng)常更換。

有時，細(xì)節(jié)決定成敗，帶學(xué)生實驗時，教師一定要做預(yù)實驗，及時發(fā)現(xiàn)試劑、儀器或其他偶然因素引起的問題。在講解實驗時，對于操作中應(yīng)注意的細(xì)節(jié)一定要講清楚，并在實驗過程中及時提醒學(xué)生，以保證實驗的成功。

［1］周祖新.無機化學(xué)實驗.上海:上海交通大學(xué)出版社，2009

［2］曹素枕，周端凡，肖慧莉.化學(xué)試劑與精細(xì)化學(xué)品合成基礎(chǔ).北京:高等教育出版社，1991