超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法測定筆墨水或吸墨筆芯中的乙二醇

姜曉黎 梁 鳴 唐 泓

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建福州 350001）

超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法測定筆墨水或吸墨筆芯中的乙二醇

姜曉黎 梁 鳴 唐 泓

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建福州 350001）

建立了采用超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的方法。通過以甲醇為溶劑，超聲波萃取筆墨水或吸墨筆芯中的乙二醇，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，內(nèi)標(biāo)法定量，檢出限為3 mg/kg，定量限為10mg/kg，加標(biāo)回收率為95％-102％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5％，線性范圍為10mg/L-500mg/L，相關(guān)系數(shù)大于0.999。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法簡便、可靠，能滿足文具筆墨水及吸墨筆芯中乙二醇的檢測要求。

超聲提?。粴庀嗌V-質(zhì)譜法；乙二醇；筆；墨水

1 前言

文具筆墨水或吸墨筆芯中通常含有乙二醇，以便于促進(jìn)筆芯吸水，防止墨水中的水分蒸發(fā)流失以及天氣寒冷時(shí)凍結(jié)等。乙二醇屬于低毒性物質(zhì)，但吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害，可引起支氣管炎癥、痙攣、腎功能衰竭等，乙二醇代謝物會(huì)引起急、慢性酸中毒和組織中草酸鈣結(jié)晶沉積等。2011年，歐盟非食品類產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)（RAPEX）相繼對(duì)我國出口到歐盟的兩批水彩筆進(jìn)行了通報(bào)，因?yàn)楫a(chǎn)品中含有1999/45/EEC指令中歸類為有害的液體乙二醇且易觸及，不符合EN71-9《玩具安全第9部分玩具中有機(jī)化合物通用要求》標(biāo)準(zhǔn)，遭受到貨物下架撤出市場的處罰。

目前，國內(nèi)未見文具筆墨水、油墨中關(guān)于乙二醇的定性、定量分析檢測標(biāo)準(zhǔn)，與其有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也較少，主要是食品接觸材料通過食品模擬液浸泡方式檢測乙二醇[1]，或是針對(duì)空氣中[2]或是血清、血漿中乙二醇類[3,4]的定性定量檢測，其處理基質(zhì)、處理方式或是儀器檢測方式均與本檢測方法有所不同。

本研究建立了采用超聲波萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測文具筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的方法，該方法簡便、可靠，能滿足檢測要求。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗(yàn)樣品

筆中墨水或吸墨的筆芯：市場購得。

2.1.2 試劑

甲醇：色譜純；標(biāo)準(zhǔn)品∶ 乙二醇(純度＞99.5％)、1,3-丁二醇(純度＞99.0％)，F(xiàn)LUKA產(chǎn)品；色譜柱：HP-INNOWAX石英毛細(xì)管柱30m×0.25mm（外徑）×0.25μm，美國安捷倫公司生產(chǎn)。

2.1.3 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890-597C，美國安捷倫公司生產(chǎn)；KQ500DE型數(shù)控超聲波儀：江蘇昆山超聲儀器有限公司；漩渦混合器：德國IKA；離心機(jī)：上海飛鴿；電子天平：梅特勒，最小稱量0.00001g。

2.2 方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

乙二醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取乙二醇0.02g于100mL容量瓶中，用甲醇定容，即為200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，低溫保存。

1,3-丁二醇內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱取1,3-丁二醇0.1g于100mL容量瓶中，甲醇定容，即為1000mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，低溫保存。

2.2.2 樣品處理

將筆芯中的墨水取出，準(zhǔn)確稱量1g左右置于20mL頂空瓶中，用氮吹儀吹干或近干，直接進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)；或是將固態(tài)筆芯（吸收墨水式）切成小段，長度＜2mm，混勻，準(zhǔn)確稱量1g于20mL頂空瓶中進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

往上述頂空瓶中準(zhǔn)確加入10mL甲醇，超聲提取30min后，4000r/min離心5min，移取上清液至25mL容量瓶中，加入1mL內(nèi)標(biāo)溶液；再用甲醇清洗頂空瓶提取殘?jiān)?次，每次5mL；合并2次提取液，4000r/min離心5min，移取上清液至容量瓶中，用甲醇定容；取1mL過0.45μm濾膜，上機(jī)進(jìn)行分析。

2.2.3 儀器分析條件

2.2.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用儀條件

色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm，HPINNOWAX毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流；載氣：氦氣；進(jìn)樣量：1μL；柱溫升溫程序：100℃起始，保持2min，以20℃/min速率升溫至200℃，保持5min。

2.2.3.2 質(zhì)譜分析條件

四級(jí)桿溫度：150℃；EI源溫度：230℃；電子能量：70eV；質(zhì)量掃描范圍：30-150amu；數(shù)據(jù)采集方式：選擇全掃描(Scan)與離子監(jiān)測方式（SIM）同時(shí)采集；對(duì)樣液及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)法定量，通過保留時(shí)間和質(zhì)譜特征離子定性，乙二醇及1,3丁二醇特征離子及相對(duì)豐度見表1。

表1 乙二醇及1,3丁二醇特征離子及相對(duì)豐度表

3 結(jié)果與討論

3.1 提取溶劑及時(shí)間的選擇

鑒于乙二醇本身極性較高，且屬于高沸點(diǎn)溶劑，根據(jù)萃取目標(biāo)物的性質(zhì)以及其他相關(guān)科研文獻(xiàn)的記載，本研究比較了二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇的萃取效果與提取液的渾濁程度以及沉淀凈化處理效果，并通過在油性墨水中添加乙二醇，超聲混合后，氮吹至干，進(jìn)行不同溶劑及提取時(shí)間的實(shí)際提取操作。結(jié)果顯示，甲醇的提取效果最好，并且20min后提取效率變化不大，因此本研究選擇甲醇作為萃取液，萃取時(shí)間為20min。

3.2 定性定量方式的選擇

色譜柱及其他儀器條件選擇：根據(jù)乙二醇的性質(zhì)，同時(shí)分別考察了HP-1、HP-5、HPINNOWAX等不同固定相色譜柱對(duì)乙二醇及內(nèi)標(biāo)物1,3丁二醇的分離效果，結(jié)果顯示HP-INNOWAX色譜柱的色譜分離效果最為理想（見圖1）。

圖1 乙二醇及內(nèi)標(biāo)物1,3丁二醇的分離效果圖

3.3 方法評(píng)價(jià)

3.3.1 線性范圍

乙二醇在10mg /L-500mg /L濃度范圍內(nèi)，進(jìn)樣濃度與儀器響應(yīng)值呈線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)＞0.999。

3.3.2 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

本方法采用實(shí)際樣品加標(biāo)方式進(jìn)行實(shí)測，以考慮檢出濃度處信噪比S/N＝3為準(zhǔn)，得到乙二醇的LOD為3mg/kg，LOQ為10mg/kg。

3.3.3 回收率和精密度

將乙二醇標(biāo)準(zhǔn)添加到樣品中，并計(jì)算回收率和精密度，乙二醇回收率95％-102％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4％。

表2 乙二醇平均回收率和精密度

3.3.4 實(shí)際樣品檢出情況

對(duì)15份文具筆、畫筆和水彩筆樣品進(jìn)行測定，其中5份樣品中檢出了乙二醇，結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品中乙二醇檢出情況

4 結(jié)論

本研究對(duì)樣品前處理?xiàng)l件、色譜優(yōu)化條件及質(zhì)譜確證條件進(jìn)行了試驗(yàn)，所建立方法的二醇的LOD為3mg/kg，LOQ為10mg/kg，加標(biāo)回收率95％-102％，RSD＜4％，線性范圍為10mg/ L-500mg/L，相關(guān)系數(shù)＞0.999。本方法簡便、可靠，適用于筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的檢測。

［1］于天曉，李青，萬濤，等. 氣相色譜-火焰離子化檢測器檢測血清中乙二醇及其代謝產(chǎn)物羥乙酸[J]. 分析儀器，2011，3：24-27.

［2］GB/T 23296.18-2009 食品接觸材料高分子材料食品模擬物中乙二醇與二甘醇的測定氣相色譜法[S].

［3］馬鴻麗，孫衛(wèi)榮. 空氣中乙二醇?xì)庀嗌V測定[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001，6：694.

［4］Maurer H H, Peters F T, Paul L D, et al. Validated gas chromatographic-mass spectrometric assay for determination of the antifreezes ethylene glycol and diethylene glycol in human plasma after microwave-assisted pivalylation[J]. J Chromatogr B： Biomed Appl, 2001, 754(2)：401-409.

Determination of Ethylene Glycol in Ink or Ink Ref ll by Ultrasonic Extraction-GC-MS Method

Jiang Xiaoli, Liang Ming, Tang Hong
(Fujian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau , Fuzhou , Fujian , 350001)

An analytical method for the determination of ethylene glycol in ink or ink ref ll by Ultrasonic Extraction-GC-MS was established. The sample was extracted with methanol and detected by GC-MS. The LOD of method was 3 mg/kg and the LOQ was 10mg/kg. The recoveries were in the range of 95％-102％, and the relative standard deviations, no more than 5％. The standard curves for ethylene glycol was linear in the concentration range of 10mg/L-500mg/L. Key Words: Ultrasonic Extraction；GC-MS；Ethylene Glycol；Pen；Ink；

O657.63

福建出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（FK2011-27）