新型Ti系FI催化劑的合成及其催化乙烯“活性”聚合的研究

梁嬌嬌，王 軼，范 宏

(浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，杭州310027)

烯烴活性配位聚合在過去十五年間有了較為突出的進展[1]。一般認為活性聚合有七大特征[1]，其中最為突出的是相對于鏈增長，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率可以忽略不計；反應(yīng)體系中活性聚合物鏈段的濃度保持不變；聚合物的分子量可以得到精確控制且分子量分布窄。通過對活性聚合催化劑結(jié)構(gòu)的修飾，可以控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對烯烴聚合物分子級別的設(shè)計。自Szwarc[2]于1956年發(fā)現(xiàn)活性聚合現(xiàn)象開始，很多具有復雜結(jié)構(gòu)的新型聚烯烴產(chǎn)品得以研發(fā)，如星形聚乙烯[3]、超支化聚乙烯[4]、烯烴嵌段共聚物[5]等。

FI催化劑是三井化學公司Fujita團隊[6]研發(fā)的一類以苯氧亞胺類化合物為配體的前過渡金屬催化劑，在溫和的實驗條件下，對乙烯聚合表現(xiàn)出非常高的活性，室溫下活性可達6 552 kg/(mmol·h)[7]。FI催化劑配體合成容易，可以直接由胺類和醛類化合物通過席夫堿縮合反應(yīng)制得，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，原料可以通過直接購買或簡單反應(yīng)制得，F(xiàn)ujita團隊堅持以配體為中心的催化劑設(shè)計理念，并提出配體結(jié)構(gòu)中豐富的電子性能是取得高催化活性的關(guān)鍵[8]。近十年來，大量研究工作圍繞FI催化劑展開，一些新型的材料如超高分子量聚乙烯[9]、聚烯烴微粒[10]、烯烴嵌段共聚物[5]可以通過FI催化劑制得。

在FI催化劑中，N-芳基鄰氟FI-Ti催化劑較為特殊，該系列催化劑能催化烯烴活性聚合，具有較高的鏈增長速率和窄分子量分布[11-12]。本工作設(shè)計與合成的雙[N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化鈦是一種新型的N-芳基鄰氟FI-Ti催化劑，以d-甲基鋁氧烷(d-MAO)為助催化劑時，該催化劑催化乙烯聚合具有擬活性聚合特征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

所有涉及空氣敏感或水敏感物質(zhì)的操作都在高純氮氛圍下使用標準Schlenk技術(shù)進行。2,6-二氟苯胺（99%）、4-乙烯基苯硼酸（99%）、四（三苯基磷）鈀（AR）、3-叔丁基水楊醛（99%）為商用試劑。乙醚和正己烷使用前在氮氣保護和金屬鈉存在下回流處理，甲苯（色譜級）使用前在氮氣保護和金屬鈉存在下以二苯甲酮為指示劑下回流至少12 h。正丁基鋰（2.5M己烷溶液，Acros Organics），四氯化鈦（1.0M二氯甲烷溶液，TCI）和二氯甲烷（99.9%，超干級，Acros Organics）儲存在手套箱中，氮氣保護下使用。MAO(質(zhì)量分數(shù)10%甲苯溶液，Albemarle)，在50℃下減壓脫除溶劑，用正己烷洗滌兩次，抽干得到白色粉末，即d-MAO。聚合級乙烯使用前通過含CuO、5?分子篩和燒堿石棉的柱子加以純化。

分子量和分子量分布數(shù)據(jù)是以1,2,4-三氯苯為溶劑在170 ℃下用PL-GPC 200測得。聚合物熔點用Perkin-Elmer DSC 7測試，首先以10 ℃/min的速率從40 ℃升至160 ℃消除熱歷史，在160 ℃下保留3 min，再以10 ℃/min降至40 ℃，在40 ℃下保留5 min，最后再以10 ℃/min的速率從40 ℃升至160 ℃。核磁氫譜（1H-NMR）和核磁碳譜（13C-NMR）數(shù)據(jù)由BRUKER AVANCEⅢ400測試得到。元素分析（EA）采用Flash EA 1112元素分析儀。電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）數(shù)據(jù)由美國熱電LCD Deca xp max離子肼質(zhì)譜系統(tǒng)測得，采用正離子模式?；衔锶埸c由上海精密科學儀器有限公司X-4顯微熔點儀測得。

1.2 N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)的制備

在恒壓漏斗中加入10 mL乙酸，將10 mL液溴加入其中，最后將恒壓漏斗中的混合液體緩慢滴入裝有2,6-二氟苯胺10 mmol的三口燒瓶中。體系在25～30 ℃下反應(yīng)6 h，反應(yīng)產(chǎn)生白色固體，減壓抽濾，即得4-溴-2,6-二氟苯胺(a)。

在250 mL三口燒瓶中依次加入4-溴-2,6-二氟苯胺(a) 10 mmol、4-乙烯基苯硼酸12 mmol、四（三苯基磷）鈀0.2 mmol、碳酸鈉2.3 g、二甲醚（DME）75 mL、乙醇30 mL和去離子水20 mL。體系在85 ℃下，氮氣氛圍中反應(yīng)23 h后停止。反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯和去離子水混合液（體積比1:1）進行萃取。取上層有機相，用無水硫酸鈉干燥后旋干。用乙酸乙酯和石油醚作為洗脫劑進行柱層析分離，得米白色固體，即為4-對乙烯基苯基-2,6-二氟苯胺(b)。

4-對乙烯基苯基-2,6-二氟苯胺(b) 5 mmol與3-叔丁基水楊醛5 mmol，以20 mL無水乙醇為溶劑、86 mg對甲苯磺酸為催化劑在80 ℃下反應(yīng)一定時間后停止（通過薄層層析法確定反應(yīng)時間）。反應(yīng)產(chǎn)物采用重結(jié)晶法提純，得到黃色晶體，即為N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)，產(chǎn)率為91%，表征數(shù)據(jù)如下：

熔點（m.p.） 120～121 ℃；

傅里葉紅外（FTIR，KBr pellet，cm-1)：3 431.05，2 996.67，2 954.16，2 869.74，1 625.29，1 596.30，1 570.57，1 494.61，1 442.42，1 430.75，1 396.11，1 372.72，1 311.53，1 274.09，1 199.36，1 179.56，1 144.73，1 035.54，984.72，911.22，837.27，750.19；

1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：1.48(s，9H)，5.32(d，J=10.8 Hz，1H)，5.82(d，J=17.6 Hz，1H)，6.75(dd，J1=10.8 Hz，J2=17.6 Hz，1H)，6.89(t，J=8 Hz, 1H)，7.25(m, 3H)，7.43(d，J=7.6 Hz，1H)，7.52(m，4H)，8.93(s，1H)，13.58(s，1H)；

13C-NMR (400 MHz，CDCl3)：29.38，34.98，110.12，110.37，114.77，118.46，119.15，123.99，126.84，131.20，136.08，137.52，137.83，137.98，139.44，155.08，157.57，160.98，169.01。

1.3 雙[N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化鈦(2F-BSFI)的制備

將0.625 mL n-BuLi（1.6M己烷溶液）滴加至含1 mmol N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)的干燥乙醚溶液中（10 mL，-78 ℃），混合液回溫至室溫后反應(yīng)3 h。然后，將上述脫質(zhì)子配體溶液在20 min內(nèi)緩慢滴加至含0.5 mL TiCl4(1M CH2Cl2溶液)和2 mL干燥乙醚的低溫（-78 ℃）攪拌體系中，體系回溫至室溫后反應(yīng)18 h。抽干乙醚，用12 mL CH2Cl2分三次萃取，用砂芯漏斗過濾。抽干溶劑CH2Cl2，將所得固體用10 mL正己烷洗滌三遍，抽干，得0.313 7 g磚紅色固體，即為2F-BSFI，產(chǎn)率為69.68%，表征數(shù)據(jù)如下：

1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：1.204(s，18H)，5.254(d，J=10.8 Hz，2H)，5.743(d，J=17.6 Hz，2H)，6.604(m, 2H)，6.679(dd，J1=10.8 Hz，J2=17.2 Hz，2H)，6.868(t，J=8 Hz, 2H)，7.052(d，J=9.6 Hz，2H)，7.213(dd，J1=1.6 Hz，J2=8 Hz, 2H)，7.252(s，2H)，7.272(s，2H)，7.411(m，6H)，8.209(s，2H)；

13C-NMR (400 MHz，CDCl3)：28.355，33.991，108.485，109.760，109.978，113.904，120.188，123.634，125.877，125.890，132.503，133.928，134.948，136.582，136.851，137.812，139.932，161.443，171.672；

元素分析：C 66.54，H 5.07，N 2.98。 C50H44Cl2F4N2O2Ti的計算：C 66.75，H 4.93，N 3.11。

1.4 乙烯聚合

常壓乙烯聚合在配有機械攪拌（轉(zhuǎn)速400 r/min）的250 mL圓底燒瓶中進行。實驗前，將燒瓶用氮氣抽排三次，用乙烯抽排二次。每次抽真空操作時用600 ℃熱風吹掃5 min以除去吸附于燒瓶上的水。抽排結(jié)束后，向燒瓶中注入100 mL甲苯，待甲苯中乙烯溶解飽和后依次加入d-MAO甲苯溶液、催化劑，乙烯聚合反應(yīng)即開始。到達設(shè)定的反應(yīng)時間后，迅速向燒瓶中注射體積分數(shù)2%酸化乙醇終止反應(yīng)，然后以大量酸化乙醇沉淀聚合物。聚合物經(jīng)過濾、酸化乙醇洗滌數(shù)次后放于真空烘箱中在60 ℃下干燥12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備及表征

參考相關(guān)文獻[13,14]，雙[N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化鈦(2F-BSFI）的合成路線如下所示。

對比22F-BS和2F-BSFI的1H--NMR譜圖發(fā)發(fā)現(xiàn)，部分HH的化學位移移發(fā)生了變化化，如圖1所示示。2F-BS和2F-BSFFI叔丁基上的的H分別用AA和A′表示示，芳環(huán)上的H分別用B和B′表示，C=N上的HH分別用C和C′表示示。相比于22F-BS，2F-BBSFI受低電負負性Ti的影響，H-A′和H-C′的信號向向高場移動，，化學位移變小，芳芳環(huán)上H-B′的的吸收峰進一一步裂分且化化學位移發(fā)生生了改變。

圖1 化化合物2F-BS和和2F-BSFI的1HH-NMR譜圖對對比Fig.1 1H-NMR spectrum commparison of compplexes 2F-BS annd 2F-BSFI

對2F-BSFI進行了了ESI-MS測測試以進一步步表征其結(jié)構(gòu)，如圖2所示示。譜中顯示示的分子離子子峰與理論值分子量量一致。1 8221.91處的峰峰為[2M+Na]++、922.82處處的峰為[M+NNa]+、863.266處的峰為[MM-Cl]-、655.36和3392.18處的峰峰為圖示離子子結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物物2F-BSFI的EESI-MS圖譜Fig.2 ESI-MSS spectrum of coomplex 2F-BSFI

2.2 催化乙乙烯聚合

采用雙雙[N-(3-叔丁丁基水楊醛)-22,6-二氟苯胺胺-4-苯乙烯基基苯胺]二氯化化鈦作為催化化劑前體，以以d-MAO為助催化劑劑，催化乙烯烯聚合。在反反應(yīng)壓力1 attm、甲苯體積積100 mL、攪拌速度4000 r/min的條條件下，分別考察了了聚合時間、助催化劑用用量（助催化化劑與主催化化劑物質(zhì)的量量比，Al/Ti比比）和聚合溫溫度對催化活性的影影響，聚合條條件及結(jié)果如如表1所示。

表1 化合物2F-BSFI催化乙烯聚合Table 1 Ethylene polymerization over complex 2F-BSFI

實驗結(jié)果表明，該催化劑催化乙烯聚合具有中等活性，為(2～7)×105g-PE/(mol-Ti·h)，所得聚乙烯的產(chǎn)物分子量分布指數(shù)(PDI)均小于1.5。在60 min的聚合時間內(nèi)，隨著聚合時間的增加，產(chǎn)物PDI穩(wěn)定在較低水平，而產(chǎn)物數(shù)均分子量(Mn)幾乎呈線性增長，如圖3所示，這說明該催化體系表現(xiàn)出擬活性配位聚合特征。常溫條件下，該催化劑表現(xiàn)出對β-H轉(zhuǎn)移的抑制作用，與文獻[11]中報道的N-芳基鄰氟FI-Ti催化劑的性能相吻合。根據(jù)FI催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，酚氧鄰位的叔丁基位阻較大，該取代基的位阻效應(yīng)，可以使得鏈增長速率常數(shù)增大[8]。

圖3 聚合物Mn和PDI隨聚合時間的變化Fig.3 Mn and PDI versus polymerization time

Run3、Run5和Run6考察了Al/Ti比對催化劑聚合行為的影響。結(jié)果表明，當Al/Ti比從2 000變化至6 000時，隨著Al/Ti比的增加，催化劑活性衰減，產(chǎn)物分子量大小及分布沒有明顯變化。

Run3、Run7和Run8考察了溫度對催化劑聚合行為的影響。實驗結(jié)果表明，隨著聚合溫度的下降，催化劑的活性、產(chǎn)物分子量都隨之下降，這是由于在低溫下鏈增長速度受到抑制。而PDI并沒有隨著反應(yīng)溫度而發(fā)生明顯的變化，說明該催化體系在所考察的溫度范圍內(nèi)保持擬活性聚合特征。

DSC測試結(jié)果顯示所得常壓聚乙烯樣品熔點為133～139 ℃，結(jié)晶溫度為111～115 ℃，結(jié)晶度為55.3%～71.7%。

3 結(jié) 論

設(shè)計并合成了一種新型Ti系FI催化劑雙[N-(3-叔丁基水楊醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯氧亞胺]二氯化鈦(2F-BSFI)。以2F-BSFI/d-MAO為催化體系催化乙烯聚合，考察了聚合時間、溫度和Al/Ti對催化性能的影響。隨著聚合時間的增加，產(chǎn)物PDI穩(wěn)定在較低水平，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn幾乎呈線性增長，表明該催化劑催化乙烯聚合具有擬活性聚合特征。所得聚乙烯樣品熔點為133～139 ℃，結(jié)晶溫度為111～115 ℃，為高密度聚乙烯。研究表明，常溫條件下N-芳基鄰氟取代FI-Ti催化劑可以表現(xiàn)出對β-H轉(zhuǎn)移的抑制作用。

[1] Domski G J, Rose J M, Coates G W, et al. Living alkene polymerization: new methods for the precision synthesis of polyolefins [J].Progress In Polymer Science, 2007, 32(1):30-92.

[2] Szwarc M, Levy M, Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer-a new method of formation of block polymers [J]. Journal Of The American Chemical Society, 1956, 78(11):2656-2657.

[3] Zhang K J, Ye Z B, Subramanian R. Synthesis of block copolymers of ethylene with styrene and n-butyl acrylate via a tandem strategy combining ethylene "Living" polymerization catalyzed by a functionalized Pd-diimine catalyst with atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2008, 41(3):640-649.

[4] Wang J L, Zhang K J, Ye Z B. One-pot synthesis of hyperbranched polyethylenes tethered with polymerizable methacryloyl groups via selective ethylene copolymerization with heterobifunctional comonomers by chain walking pd-diimine catalysis [J]. Macromolecules,2008, 41(6):2290-2293.

[5] Edson J B, Wang Z G, Kramer E J, et al. Fluorinated bis(phenoxyketimine)titanium complexes for the living, isoselective polymerization of propylene: multiblock isotactic polypropylene copolymers via sequential monomer addition [J]. Journal Of The American Chemical Society, 2008, 130(14):4968-4977.

[6] Fujita T, Toshiyuki Y, Mitani M, et al. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization and alpha-olefin/conjugated diene copolymers: JP, EP 874005A1 [P]. 1998-10-28.

[7] Ishii S, Mitani M, Saito J, et al. Zirconium complexes having phenoxy/cycloalkylimine chelate ligands for the polymerization of ethylene for vinyl-terminated low molecular weight polyethylenes [J]. Chemistry Letters, 2002, (7):740-741.

[8] Makio H, Terao H, Iwashita A, et al. FI catalysts for olefin polymerization-a comprehensive treatment [J]. Chemical Reviews, 2011,111(3SI):2363-2449.

[9] Makio H, Kashiwa N, Fujita T. FI catalysts: a new family of high performance catalysts for olefin polymerization [J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344(5):477-493.

[10] Severn J R, Chadwick J C. MAO-free activation of metallocenes and other single-site catalysts for ethylene polymerization using spherical supports based on MgCl2[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25(10):1024-1028.

[11] Mitani M, Mohri J, Yoshida Y, et al. Living polymerization of ethylene catalyzed by titanium complexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(13):3327-3336.

[12] Makio H, Fujita T. Development and application of FI catalysts for olefin polymerization: unique catalysis and distinctive polymer formation [J]. Accounts of Chemical Research, 2009, 42(10):1532-1544.

[13] Mitani M, Mohri J, Yoshida Y, et al. Living polymerization of ethylene catalyzed by titanium complexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(13):3327-3336.

[14] Liu B, Li Q, Yu M. X, et al. Synthesis of novel phenoxyimine ligands containing a 2,6-difluoro-4-styrylaniline [J]. Journal of Chemical Research, 2011(3):151-153.