NHPI/Co(Salen)復合催化液相氧化甲苯的工藝考察

周 蒙，鄧 瑩，袁 霞，吳 劍，羅和安

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105)

苯甲醛、苯甲醇是重要的化工中間體，傳統(tǒng)的甲苯氯化水解制備苯甲醛的工藝，由于產(chǎn)品含氯限制了它的使用[1,2]。通過甲苯液相分子氧氧化法直接制備苯甲醛、苯甲醇引起了眾多研究者的關(guān)注[3]。但甲苯液相氧化法生成的苯甲醛、苯甲醇很容易進一步氧化生成苯甲酸，使得苯甲醛、苯甲醇選擇性很低。1999年，我國引進了SINA甲苯液相氧化工藝[4]，該工藝使用Co(OAc)2作催化劑，不使用引發(fā)劑和溶劑，在150～170 ℃、0.8～1.0 MPa空氣壓力條件下，甲苯單程轉(zhuǎn)化率14%～15%，苯甲酸選擇性92%～93%，僅副產(chǎn)少量的苯甲醛和苯甲醇。隨著苯甲醛、苯甲醇市場需求量的增加，開發(fā)甲苯液相氧化的新催化體系，尋求合適的反應條件提高甲苯選擇性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的選擇性已經(jīng)成為特別關(guān)注的問題。

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）是一種有效的自由基生成劑，對烴類有很好的親和性[5,6]。NHPI在氧氣以及過渡金屬，如鈷、錳、銅、鐵等助催化劑[7]的協(xié)助下產(chǎn)生單電子自由基中間體N-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基（PINO），該自由基可以依照摘氫原理對碳氫化合物進行活化[8]。Ishii等[9,10]最早報道了NHPI/Co(II)/HOAc催化分子氧氧化體系，在溫和的條件下實現(xiàn)了甲苯液相氧化生成苯甲酸，反應體系使用腐蝕性的醋酸做溶劑，NHPI用量高達10%（摩爾分數(shù)）。雙水楊醛縮乙二胺合鈷配合物Co(Salen)是典型的具有載氧功能的仿酶模型化合物，能有效活化氧分子[11]，是理想的助催化劑。沈曉東等[12]報道的NHPI/Co(Salen)催化體系中，以偶氮二異丁腈(AIBN)為助引發(fā)劑，HOAc為溶劑，甲苯6 mmol，NHPI摩爾分數(shù)10%，Co(Salen)摩爾分數(shù)0.5%，催化氧化取代甲苯制備取代苯甲酸，取代苯甲醛和醇的選擇性很低。HOAc質(zhì)子性溶劑的加入增加了分子氧以及NHPI在反應體系的溶解度，有利于深度氧化產(chǎn)物的生成。本工作試圖在無溶劑條件下考察甲苯液相氧化體系中NHPI與Co(Salen)的復合催化作用，通過工藝條件的優(yōu)化以期在溫和的條件下實現(xiàn)甲苯的液相分子氧氧化，同時提高苯甲醛和苯甲醇的選擇性。

1 實驗部分

將20.00 g甲苯、一定比例的NHPI、Co(Salen)加入到內(nèi)壁經(jīng)鈍化處理的100 mL不銹鋼高壓反應釜中，密閉反應釜。先用氧氣置換釜內(nèi)氣體三次，再一次性向反應釜充入1.60 MPa的氧氣，加熱至反應溫度，攪拌反應數(shù)小時，反應結(jié)束后快速冷卻至室溫以下取樣分析。

反應液采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜儀進行分析。氫火焰（FID）檢測器；HP-5毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；檢測室溫度280 ℃，進樣口溫度，280 ℃，采用程序升溫：初始溫度80 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min升溫速率升溫至220 ℃保持3 min 。環(huán)己酮作內(nèi)標物，丙酮作溶劑。

用反相高效液相色譜（日本島津公司生產(chǎn)的LC-10AT VP Plus型液相色譜儀）外標法定量分析苯甲酸。Hypersil ODS25 μm填沖色譜柱（4.6 mm×250 mm），UVD檢測器；檢測波長218 nm。柱溫為室溫；流動相為甲醇/水(體積比40:60)，以H3PO4調(diào)pH值為2.2，流量1.0 mL/min。

根據(jù)色譜分析結(jié)果，計算反應體系中甲苯的轉(zhuǎn)化率，以及目標產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NHPI催化甲苯液相氧化反應性能

在130 ℃，1.60 MPa氧氣壓力的反應器中考察不同NHPI用量下催化甲苯液相氧化反應2 h的結(jié)果如表1所示。

表1 不同NHPI用量下催化甲苯液相氧化反應的結(jié)果Table 1 Results of liquid-phase oxidation of toluene catalyzed with different NHPI dosages

由表1可知，當NHPI用量少于5%時，甲苯轉(zhuǎn)化率很低，產(chǎn)物以苯甲醛、苯甲醇為主，沒有苯甲酸生成；當NHPI用量增加到10%時，甲苯轉(zhuǎn)化率能提高到10%以上，有部分深度氧化產(chǎn)物苯甲酸的生成。這說明單獨使用NHPI，也能在分子氧的作用下產(chǎn)生PINO自由基，PINO是高親電性自由基，在相對溫和的條件下對C-H鍵奪氫，使底物生成碳自由基，碳自由基在分子氧的作用下，形成相應的含氧化合物，PINO本身復原為NHPI。但單獨使用NHPI對甲苯液相氧化反應的催化活性不高，而且催化劑用量較大。

2.2 NHPI用量對NHPI/Co(Salen)復合催化甲苯液相氧化反應性能的影響

在130 ℃，1.60 MPa氧氣壓力的反應器中，加入固定量的Co(Salen)（摩爾分數(shù)0.14%），然后考察NHPI/Co(Salen)復合催化過程中NHPI用量對催化甲苯液相氧化反應性能的影響，反應2 h的結(jié)果見表2。由表2可知，單獨使用Co(Salen)時無催化活性，不發(fā)生氧化反應，當采用NHPI與Co(Salen)復合催化時，加入1%NHPI就表現(xiàn)出了一定的催化活性，隨著NHPI用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率顯著上升，明顯高于單獨使用NHPI催化的結(jié)果，說明NHPI與Co(Salen)在甲苯氧化反應中有很好的協(xié)同催化作用；同時，苯甲醛、醇的選擇性隨著甲苯轉(zhuǎn)化率的提高逐漸下降，苯甲酸選擇性上升，而且醛醇酸的總選擇性下降明顯。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測，該反應體系除了苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸外還存在甲酸、甲酸芐酯、苯甲酸甲酯、鄰甲基聯(lián)苯、苯甲酸芐酯等物質(zhì)，這表明在相對較大的Co(Salen)濃度下，NHPI用量增加，自由基生成越活躍，深度氧化反應也帶來進一步的酯化等副反應。因而此時NHPI用量控制在摩爾分數(shù)2%比較適宜，醛醇酸總選擇性接近90%。

表2 NHPI/Co(Salen)催化體系NHPI用量對甲苯氧化反應的影響Table 2 Effects of NHPI dosage on liquid-phase oxidation of toluene in NHPI/Co(Salen) catalytic system

2.3 Co(Salen)用量對NHPI/Co(Salen)復合催化甲苯液相氧化反應性能的影響

NHPI催化作用的原因在于原位生成PINO，Co(Salen)的加入能有效促進PINO的形成，起到助催化的效果，即，配合物中的二價鈷首先在分子氧的作用下形成三價金屬鈷-氧的配合物，NHPI與這種配合物作用，被奪去一個H原子而轉(zhuǎn)化為PINO，PINO從甲苯中奪取一個活潑H原子又轉(zhuǎn)變成NHPI，產(chǎn)生的芐基自由基被分子氧捕獲生成甲苯過氧基自由基，在NHPI的作用下甲苯過氧基自由基生成甲苯氫過氧化物，在此過程中NHPI又轉(zhuǎn)變?yōu)镻INO，甲苯的氫過氧化物在三價鈷-氧配合物的作用下生成主要含氧產(chǎn)物，而三價鈷又會轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鈷，實現(xiàn)催化系統(tǒng)的循環(huán)[10]?？梢?，Co(Salen)的用量也是影響催化性能的重要因素，不同Co(Salen)用量時NHPI/ Co(Salen)復合催化甲苯液相氧化反應的結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，隨著Co(Salen)用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率反而下降，說明助催化劑Co(Salen)的加入量并不是越大越好，摩爾分數(shù)為0.01%的用量已經(jīng)能有效促進PINO的形成，獲得較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，在無溶劑體系中增加Co(Salen)濃度到一定水平后，一方面可能會使得Co(Salen)配合物配位吸附NHPI，減少了NHPI的有效濃度，另一方面Co(Salen)配合物分子之間也可能會因為發(fā)生自聚而失活，不能形成鈷-氧配合物，促進PINO的形成，從而使反應的效率降低。當Co(Salen)用量為0.01%摩爾分數(shù)時，醛醇酸總選擇性不高，這可能是較高轉(zhuǎn)化率導致了進一步的副反應的發(fā)生。當Co(Salen)用量為0.02%摩爾分數(shù)時，轉(zhuǎn)化率為16.7%，醛醇酸總選擇性高達93.5%，故選0.02%摩爾分數(shù)為較適宜用量。

圖1 NHPI/Co(Salen)催化體系Co(Salen)用量對甲苯液相氧化反應的影響Fig.1 Effect of Co(Salen) dosage on toluene liquid-phase oxidation over NHPI/Co(Salen)

2.4 反應溫度對甲苯液相氧化反應的影響

在1.60 MPa氧氣壓力的反應器中，2%摩爾分數(shù)的NHPI和0.02%摩爾分數(shù)的Co(Salen)的復合催化劑下考察了不同溫度下甲苯氧化反應2 h的結(jié)果（見圖2）。圖2表明，隨著反應溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率上升，而醛、醇選擇性大體呈下降趨勢，苯甲酸選擇性先增加后降低，溫度超過130 ℃時醛醇酸總選擇性下降明顯。這是因為隨著反應溫度的升高，主反應速率加快的同時也促進了副反應的發(fā)生。當反應溫度為130 ℃時，醛醇酸總選擇性為93.5%，反應溫度降至110 ℃時，醛醇酸總選擇性達97%以上，此時甲苯轉(zhuǎn)化率為13.6%。故選取110 ℃為較適宜溫度。這也說明NHPI與Co(Salen)復合催化可以使反應在相對溫和的條件下進行。

圖2 NHPI/Co(Salen)催化體系中反應溫度對甲苯液相氧化反應的影響Fig.2 Effect of temperature on toluene liquid-phsae oxidation over NHPI/Co(Salen)

2.5 不同反應時間下甲苯液相氧化反應結(jié)果

在上述較適合的條件下考察了不同反應時間下的甲苯氧化反應，結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應時間下的甲苯氧化反應結(jié)果Table 3 Results of liquid-phase oxidation of toluene under different temperatures

由表3可見，在通入一定量氧壓的實驗條件下，延長反應時間從2 h到3 h，轉(zhuǎn)化率沒有增加，說明無需再延長反應時間。但反應1 h時，轉(zhuǎn)化率明顯較低，說明反應不徹底。故選取2 h為較適宜時間，此時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達到13.6%，苯甲醛選擇性32.7%，苯甲醇選擇性10.8%，醛、醇、酸總選擇性達97.7%。

2.6 氧壓對甲苯液相氧化反應的影響

氧壓間接體現(xiàn)氧濃度，改變氧壓，其它條件不變，考察其對甲苯氧化反應的影響，結(jié)果如圖3。圖3表明，隨著通入氧氣壓力的增大，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯上升，而醛、醇和酸總選擇性下降。這是因為隨著氧壓的升高，氧濃度的增加，主反應速率加快，同時也加快了苯甲醛和苯甲醇的進一步氧化，從而促進了副反應的發(fā)生。當壓力為2.40 MPa時，甲苯轉(zhuǎn)化率較高，而醛醇酸的總選擇性下降到84.6%，當壓力低于1.60 MPa時，醛醇酸總選擇性比較理想，但甲苯轉(zhuǎn)化率較低。故選1.60 MPa為較適宜的氧壓。

3 結(jié) 論

圖3 氧壓對甲苯液相氧化反應的影響Fig.3 Effect of O2 pressure on toluene liquid-phase oxidation

NHPI單獨催化甲苯液相氧化反應活性不高，Co(Salen)單獨催化無活性，NHPI與Co(Salen)復合催化在甲苯液相分子氧氧化反應中起協(xié)同催化作用，無溶劑體系下有利于產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇選擇性的提高。當甲苯0.22 mol，NHPI摩爾分數(shù)2%，Co(Salen)摩爾分數(shù)0.02%，一次性充入1.60 MPa氧氣，反應溫度110 ℃，反應時間2 h時，甲苯轉(zhuǎn)化率為13.6%，苯甲醛選擇性32.7%，苯甲醇選擇性10.8%，醛、醇、酸總選擇性達97.7%。

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