工藝因素對煤矸石莫來石化的影響

陳金鳳，趙惠忠，張 寒，余 俊，岳懷忠，張新民，李立鵬

(1.武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)納米材料與技術(shù)中心，湖北 武漢，430081;3.鄭州科泰耐材制品有限公司，河南 鞏義，451200)

莫來石是Al2O3-SiO2系統(tǒng)中唯一在常壓下穩(wěn)定的二元化合物，基于不同的Al2O3/SiO2組成比可形成Al4+2xSi2-2xO10-x固溶體(0.2≤x≤0.9)[1-2]，其結(jié)晶形態(tài)多呈針狀、棒狀和柱狀等。莫來石具有耐火度高、高溫蠕變率低、荷重軟化溫度高和抗化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)良特性[3-4]，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、玻璃、燃?xì)夂退嗟裙I(yè)[5]，也是纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的重要基體材料和理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[6]。此外，納米莫來石粉可作為加氫反應(yīng)的催化劑[7]；摻雜稀土元素Tb3+的莫來石可作為發(fā)光材料[8]；通過控制莫來石加入量和燒結(jié)條件，可制備具有不同介電常數(shù)的莫來石陶瓷[9]。因此，莫來石在鋁硅系耐火材料與陶瓷生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

雖然地殼中鋁、硅、氧元素含量豐富，但天然莫來石礦物很少，一般由含Al2O3和SiO2的原料進(jìn)行人工合成，目前研究人員已采用高嶺石、紅柱石、鋁礬土等原料合成制備出莫來石[10-12]。

我國煤矸石資源豐富，用煤矸石合成莫來石不僅能以較低的成本生產(chǎn)出高純度的莫來石產(chǎn)品，提升煤矸石的經(jīng)濟(jì)利用價值，而且還能改善環(huán)境、治理污染。為此本文以河南省鞏義市大峪溝鎮(zhèn)儲量豐富、品質(zhì)優(yōu)良的煤矸石為原料，利用粉末燒結(jié)法制備莫來石，探討燒成溫度、原料粒度等工藝因素對莫來石顯微結(jié)構(gòu)及密度等性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

所用原料為河南省鞏義市大峪溝天然煤矸石礦，其化學(xué)成分見表1，物相組成見圖1。

1.2 試樣的制備與表征

表1 煤矸石原礦的化學(xué)組成

圖1 煤矸石原礦的XRD圖譜

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對球磨前后的煤矸石粉體進(jìn)行粒度檢測；采用Archimedes排水法檢測燒成試樣的顯氣孔率及體積密度；采用X’Pert Pro型X射線衍射儀分析燒成試樣的物相組成，以Cu Kα為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，在10°～90°范圍內(nèi)以2°/min的速度連續(xù)掃描；燒成試樣經(jīng)滲膠、研磨和拋光處理后，采用Nova 400 Nano場發(fā)射掃描電鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)，工作電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料粒度對試樣致密化程度的影響

經(jīng)過不同時間球磨后煤矸石粉料的粒度分布如圖2～圖3所示。由圖2可見，隨著球磨時間的不斷延長，小顆粒粉體的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，大顆粒粉體的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，表明煤矸石粉體的粒度不斷細(xì)化。由圖3可見，球磨前煤矸石粉料的平均粒度(D50)為28.82 μm，粒度分布范圍很寬(0.3～700 μm)，表明煤矸石經(jīng)過顎式破碎機(jī)破碎并篩分后其顆粒尺寸不均勻；隨著球磨時間的不斷延長，煤矸石粉料的粒度分布范圍和平均粒度均大幅減??；球磨3 h后，煤矸石粉料的粒度分布范圍為0.25～105 μm，此時其平均粒度為6.382 μm。因此，增加球磨時間能在一定程度上減小煤矸石粉料的平均粒度，增加小顆粒粉體數(shù)量。

對1650 ℃×3 h燒成試樣進(jìn)行體積密度與顯氣孔率檢測，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，球磨時間對試樣的致密化程度有較大影響，隨著球磨時間的延長即原料粒度的減小，燒成試樣的體積密度不斷增大，顯氣孔率逐漸降低。球磨3h粉料所制試樣的體積密度(2.58g/cm3)相比未經(jīng)球磨粉料所制試樣的體積密度(2.41 g/cm3)有較大提高。

圖2 煤矸石粉料經(jīng)不同時間球磨后的粒度分布曲線

Fig.2Sizedistributioncurvesofcoalganguepowderafterball-millingfordifferenttimes

圖3 煤矸石粉料經(jīng)不同時間球磨后的粒度累積分布曲線

Fig.3Cumulativesizedistributioncurvesofcoalganguepowderafterball-millingfordifferenttimes

圖4 球磨時間對試樣體積密度和顯氣孔率的影響

Fig.4Effectofball-millingtimeonbulkdensityandapparentporosityofsamples

在燒結(jié)過程中，細(xì)小顆粒因其比表面積大，燒結(jié)活性大，從而可增加燒結(jié)過程的推動力，最終導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速；相反，若起始粉料細(xì)顆粒內(nèi)存在少量大顆粒，則很容易發(fā)生晶粒異常生長而不利于燒結(jié)。故原始粉料的粒度越細(xì)、大小越均一，越有利于燒結(jié)的進(jìn)行，并能提高燒成試樣的體積密度，降低試樣的顯氣孔率，使其致密化程度進(jìn)一步提高。因此，本文后續(xù)試驗結(jié)果均是以球磨3 h的煤矸石細(xì)粉為原料的試驗所得。

2.2 燒成溫度對試樣結(jié)構(gòu)和致密化程度的影響

2.2.1 XRD分析

圖5為經(jīng)不同溫度燒成后試樣的XRD圖譜。由圖5可見，經(jīng)1000 ℃燒成后，試樣的主晶相為剛玉相(Al2O3)及方石英(SiO2)，圖譜中沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且沒有發(fā)現(xiàn)莫來石(3Al2O3·2 SiO2)的衍射峰，表明在此溫度下未合成莫來石；燒成溫度為1250 ℃時，試樣中已有莫來石生成；燒成溫度為1500 ℃時，試樣中主晶相為莫來石及剛玉相，且與1250 ℃燒成樣的圖譜相比，莫來石衍射峰數(shù)量增多，衍射峰強(qiáng)度增加，同時SiO2衍射峰消失，表明SiO2全部參與了莫來石的合成；隨著燒成溫度的進(jìn)一步升高，試樣中的主晶相仍為莫來石及剛玉相，與1500 ℃燒成樣的衍射峰相比，其形狀和數(shù)量無明顯變化，只是莫來石衍射峰的峰高不斷上升，表明其結(jié)晶程度逐漸趨于完好。

圖5 不同溫度燒成試樣的XRD圖譜

Fig.5XRDpatternsofsamplessinteredatdifferenttemperatures

2.2.2 致密化程度分析

圖6為經(jīng)不同溫度燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率。由圖6可見，在1000 ～ 1750 ℃區(qū)間內(nèi)，隨著燒成溫度的升高，試樣的體積密度呈先增大后減小的趨勢，在1600 ℃時出現(xiàn)極大值2.81 g/cm3，顯氣孔率的變化趨勢則與之相反，在1600 ℃時出現(xiàn)極小值6%。另外，當(dāng)燒成溫度超過1600 ℃后，試樣體積密度大幅減小，經(jīng)過1750 ℃×3h燒成后，試樣徑向線變化率為4%，縱向線變化率為13%，體積有較大膨脹，外觀表現(xiàn)為過燒。其原因是燒成溫度過高易導(dǎo)致二次再結(jié)晶產(chǎn)生封閉氣孔，降低試樣的致密化程度，另溫度過高使晶界遷移速率過快也會留下封閉氣孔；同時，原料中的雜質(zhì)降低了液相形成溫度，液相量增加，黏度下降，使制品變形，而且雜質(zhì)可以固溶入莫來石中，從而影響其物理性能。

圖6 不同溫度燒成試樣的體積密度和顯氣孔率

Fig.6Bulkdensityandapparentporosityofsamplessinteredatdifferenttemperatures

2.2.3 SEM分析

圖7為經(jīng)不同溫度燒成后試樣的SEM照片。圖7(a)中的大顆粒為Al2O3，未發(fā)現(xiàn)莫來石晶體，表明在此溫度下試樣中未合成莫來石，這與1000 ℃燒成試樣的XRD分析結(jié)果是一致的。另外從圖7(a)中還可以看出，此溫度下試樣中顆粒間基本處于自然壓密狀態(tài)，無燒結(jié)的現(xiàn)象(氣孔減少、顆粒頸部長大)發(fā)生，1000 ℃燒成對試樣的致密化沒有產(chǎn)生作用。圖7(b)中灰色大顆粒為Al2O3，在Al2O3顆粒邊緣處發(fā)現(xiàn)莫來石晶體，表明在此溫度下有莫來石合成，但晶形未發(fā)育成柱狀，且莫來石量較少，這與1250 ℃燒成試樣的物相分析結(jié)果也是相吻合的。

由圖7(c)～圖7(d)可見，1500 ℃燒成試樣中出現(xiàn)呈交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的柱狀自生長莫來石晶體，試樣的莫來石化程度較1250 ℃燒成試樣有大幅提高，這種交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的莫來石晶體間有交融現(xiàn)象，表明試樣已處于液相燒結(jié)階段；在莫來石周圍存在較多的空穴或空洞，這是由于玻璃相中鋁硅組分向莫來石中擴(kuò)散和遷移所致，此時試樣結(jié)構(gòu)疏松，氣孔率較大。同時，在試樣中還發(fā)現(xiàn)有Al2O3，這與1500 ℃燒成試樣的XRD分析結(jié)果一致。

由圖7(f)可以看出，1600 ℃燒成試樣中莫來石晶體長大完好且發(fā)育呈柱狀，長度為5～14 μm，它們互相交錯，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由圖7(e)可以看出，試樣中莫來石邊界處有Al2O3殘余，且晶粒長大良好，將莫來石包裹，結(jié)合該溫度下試樣的XRD圖譜可進(jìn)一步確認(rèn)1500 ～ 1600 ℃為晶粒的長大發(fā)育過程，燒結(jié)已進(jìn)入中后期。

由圖7(g)～圖7(h)可以看出，1750 ℃燒成試樣中莫來石晶體發(fā)育仍呈柱狀，長度為15 ～ 45 μm，它們互相交錯，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且可以明顯看出莫來石有熔融現(xiàn)象，彼此交聯(lián)在一起，這是因為燒成溫度過高，試樣中液相量增多，黏度下降，將莫來石晶體黏結(jié)起來，試樣外觀表現(xiàn)為過燒，體積膨脹較大。結(jié)合圖6 和圖7可進(jìn)一步說明，隨著燒成溫度的升高，在莫來石不斷合成和晶粒長大的過程中，試樣的致密化程度也不斷提高，但燒成溫度超過1600 ℃后，試樣的致密化程度反而降低。

(a)1000 ℃ (b)1250 ℃

(c)1500 ℃ (d)1500℃

(e)1600 ℃ (f)1600 ℃

(g)1750 ℃ (h)1750 ℃

圖7不同溫度燒成試樣的SEM照片

Fig.7SEMimagesofsamplessinteredatdifferenttemperatures

3 結(jié)論

(1)煤矸石粉料的粒度越小，大小越均勻，就越有利于燒結(jié)的進(jìn)行，燒成試樣的致密化程度也越高。

(2)燒成溫度達(dá)到1250 ℃時，試樣中有莫來石相生成，燒成溫度達(dá)到1500 ℃時，試樣中的物相以莫來石為主，但試樣體積密度低，顯氣孔率高。燒成溫度越高，莫來石晶粒尺寸越大，試樣的致密化程度也不斷提高，但溫度超過1600 ℃后，試樣的致密化程度反而降低。

(3)以球磨3 h的煤矸石細(xì)粉為原料，在1600 ℃×3 h的條件下可獲得高體積密度(2.81 g/cm3)、低顯氣孔率(6%)的壓塊燒成莫來石，莫來石晶體長大完好且發(fā)育呈柱狀，長度為5～14 μm，晶體間互相交錯，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

[1] Leivo J, Lindén M, Rosenholm J M, et a1．Evolution of aluminosilicate structure and mullite crystallization from homogeneous nanoparticulate sol-gel precursor with organic additives[J]．J Eur Ceram Soc, 2008, 28(9): 1749-1762．

[2] Mazza D, Ronchetti S, Costanzo A．Atomistic simulations on mullite Al4+2xSi2-2xO10-xin a variable range of composition[J]．J Eur Ceram Soc,2008, 28(2): 367-370．

[3] 靳親國, 李靜, 羅國寶．河南省“三石”原料資源現(xiàn)狀及其應(yīng)用[C]//2001年全國不定形耐火材料會議論文集．北京：中國金屬學(xué)會耐火材料分會，2001: 464-471．

[4] Schneider H, Schreuer J, Hildmann B．Structure and properties of mullite：a review[J]．J Eur Ceram Soc,2008, 28(2):329-344．

[5] 陳冬, 陳南春．莫來石的研究進(jìn)展[J]．礦產(chǎn)與地質(zhì), 2004, 18(2): 52-54．

[6] Peters P W M, Daniels B, Clemens F, et al．Mechanical characterization of mullite-based ceramic matrix composites at test temperatures up to 1200 ℃[J].J Eur Ceram Soc,2000, 20(5): 531-535．

[7] 張彥軍, 馬智, 秦永寧, 等．莫來石納米粉的制備及表征[J]．硅酸鹽通報, 2003(5):83-85．

[8] 徐躍, 焦志偉, 史延慧．Tb3+摻雜莫來石的合成及發(fā)光性能研究[J]．吉林師范大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2003，24(4):13-14．

[9] 羅發(fā), 周萬城, 焦桓, 等．莫來石陶瓷的制備及其微波介電性能研究[J]．西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2004, 22(1): 116-119．

[10]Chen Yung-Feng, Wang Moo-Chin, Hon Min-Hsiung．Phase transformation and growth of mullite in kaolin ceramics[J]．J Eur Ceram Soc,2004, 24(8): 2389-2397．

[11]師靜蕊, 李楠．新疆紅柱石的莫來石化試驗[J]．耐火材料, 2006, 40(2)：147-148.

[12]楊中正, 楊道媛, 趙順波, 等．高鋁礬土制備莫來石加熱過程的相變研究[J]．材料導(dǎo)報, 2010,24(5): 502-505．