交流干擾和陰保作用下輔助陽極電化學(xué)行為研究

王思瑤，王 岳

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

隨著石油、天然氣、電力等行業(yè)的迅速發(fā)展，相應(yīng)的基礎(chǔ)建設(shè)大量增加，使油氣管網(wǎng)與高壓輸電網(wǎng)遍布各地，不可避免地出現(xiàn)了架空的高壓交流輸電線路或交流供電的電氣化鐵路與埋地管道共用“公共走廊”現(xiàn)象。高壓輸電線路和城市地鐵交流牽引系統(tǒng)的交流電源，會使與其平行的埋地金屬管道感應(yīng)出交流電壓，由此而產(chǎn)生交流電流并誘發(fā)交流腐蝕[1]。

國外開展交流腐蝕研究采用的手段是實(shí)驗(yàn)室模擬加速實(shí)驗(yàn)，主要研究干擾源特性（包括干擾電壓、干擾電流密度、交流電波形、交流電頻率等）對交流腐蝕速率和鈍化特性等腐蝕行為的影響，并取得了一定的成果[2-3]。國內(nèi)的研究主要針對陰保相關(guān)準(zhǔn)則的修訂方面，同時(shí)針對交流干擾對埋地管道陰保電位的影響進(jìn)行了相關(guān)分析[4-5]。但是，針對交流干擾對體系腐蝕行為的影響及陰極保護(hù)機(jī)理進(jìn)行的研究不夠充分，而且對不同特性的土壤中的交流腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行的研究也不夠充分。

本文為了分析交流干擾和陰極保護(hù)對輔助陽極（高硅鑄鐵）的影響，建立室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)裝置，通過腐蝕測試、圖像表征和電化學(xué)測試的方法，對兩者共同作用下的輔助陽極腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 輔助陽極腐蝕行為測試實(shí)驗(yàn)裝置

在實(shí)驗(yàn)室建立了不同交流電流密度（AC）和陰極保護(hù)（陰保電位，CP）條件下輔助陽極腐蝕行為測試實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。由圖1可以看出，整個(gè)測試實(shí)驗(yàn)裝置包含兩個(gè)回路。圖1中，WE為工作電極，RE為參比電極，CE為輔助電極。

圖1 不同CP和AC下的輔助陽極腐蝕行為測試實(shí)驗(yàn)裝置

回路1為交流干擾回路，其中交流電流密度（AC）通過交流信號源施加，頻率設(shè)置為50 Hz，將高硅鑄鐵試片與交流信號源一極相連接，另一極設(shè)置為石墨電極，設(shè)置輸出為正弦交流電流信號?；芈?為陰極保護(hù)回路，陰極保護(hù)通過電化學(xué)工作站PARSTAT2263恒電位模式施加，主要以工作電極（WE）高硅鑄鐵試片與輔助電極（CE）Pt電極形成陰?；芈贰８吖梃T鐵廣試片的主要化學(xué)成分見表1。高硅鑄鐵廣試片的裸露面積為1 cm2，除留有一個(gè)闊面外，其他面通過環(huán)氧樹脂封裝，并在背部焊接一根銅導(dǎo)線。為防止兩個(gè)回路之間相互干擾，在回路1中串聯(lián)電容以屏蔽直流信號，在回路2中串聯(lián)電感以屏蔽交流信號。

表1 高硅鑄鐵輔助陽極主要化學(xué)成分 %

參比電極R1和R2采用飽和甘汞電極（本文忽略飽和甘汞電極和飽和硫酸銅參比電極的電位差異，兩者相差約0.022 4 V，測得的電位包含歐姆降；如無特殊說明，本文中的電位值均相對于飽和甘汞電極）。為了避免測試數(shù)據(jù)受電化學(xué)工作站（陰保輸出）的干擾，采用兩個(gè)參比電極并對其電位進(jìn)行校正，使兩者的差值不超過0.001 0 V。實(shí)驗(yàn)用土壤模擬溶液采用分析純NaHCO3和去離子水配置，溶度為0.02 mol/L。

1.2 浸泡實(shí)驗(yàn)

通過電壓表V2和參比電極R2，測試不同交流電流密度和陰保信號下的高硅鑄鐵試片的電位，通過電壓表V1和參比電極R1監(jiān)測Pt電極陰保電位；通過電化學(xué)工作站設(shè)置陰極保護(hù)的通斷。

設(shè)置不同陰保電位和交流電流密度，在室溫下進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)7 d，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試片，采用標(biāo)準(zhǔn)除銹液（500 mL去離子水＋500 mL體積分?jǐn)?shù)為36%～38%的鹽酸+3.5 g六次甲基四胺）清洗后，通過SEM采集其表面腐蝕圖像。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：CP分別為-0.85、-1.00 V和-1.20 V；AC分別為50、100 A/m2。

采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS19.0對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,計(jì)量資料用(%)和用 ±s表示,運(yùn)用t檢驗(yàn),計(jì)數(shù)資料用χ2檢驗(yàn)。(P<0.05)表示數(shù)據(jù)之間的差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.3 電化學(xué)測試

開路電位：設(shè)置不同陰保電位和交流電流密度，在室溫條件下實(shí)驗(yàn)8 d，同時(shí)斷開陰保電流和交流電流密度后立刻測試，每隔2 d測試一次，測試時(shí)間5 min，取其平均值作為該次的測試結(jié)果。

電化學(xué)阻抗：分別施加不同陰保電位和交流電流密度30 min后同時(shí)斷開，立刻測試輔助陽極高硅鑄鐵的電化學(xué)阻抗。交流阻抗譜掃描范圍為100 kHz～10 MHz，振幅為5 mV。

極化曲線：測試電化學(xué)阻抗后測試工作電極的極化曲線，掃描速率設(shè)為0.5 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV（相對于開路電位）。

實(shí)驗(yàn)儀器與數(shù)據(jù)處理：電化學(xué)測試所用工作站為PAR 2263，數(shù)據(jù)處理采用系統(tǒng)自帶的PowerSuite軟件和ZSimpWin軟件。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：CP分別為-0.85、-1.00 V和-1.20 V，AC分別為50 A/m2和100 A/m2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 腐蝕速率分析 在不同CP和AC下，高硅鑄鐵輔助陽極在濃度為0.02 mol/L的近中性（pH=7.1）NaHCO3土壤模擬溶液的腐蝕速率見表2。

表2 不同CP和AC下近中性NaHCO3土壤模擬溶液中輔助陽極的腐蝕速率

從表2可以看出，在自然腐蝕狀態(tài)下（無交流干擾和陰極保護(hù)），輔助陽極的腐蝕速率約為0.01 0 mm/a；當(dāng)AC=50 A/m2時(shí)，輔助陽極的腐蝕速率迅速下降，降至自然狀態(tài)下的1/3，這是因?yàn)榻涣麟娯?fù)半周會使試樣發(fā)生陰極極化，在陰極極化過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，試樣表面局部堿度增加，中和HCO3

-造成的酸化環(huán)境，降低腐蝕速率；堿度的增加還可以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的積聚。當(dāng)AC=50 A/m2時(shí)，該腐蝕產(chǎn)物層可阻礙由陽極溶解釋放的金屬離子的流出，降低腐蝕速率。但是，當(dāng)AC=100 A/m2時(shí)，在中性環(huán)境中形成的脆弱的腐蝕產(chǎn)物層易被擊穿，使基體暴露在腐蝕性環(huán)境和大振幅交流電下，此時(shí)若沒有陰保，就會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

2.1.2 腐蝕形貌分析 不同CP和AC下輔助陽極的腐蝕形貌如圖2所示。

圖2 不同CP和AC下輔助陽極的腐蝕形貌

從圖 2（a）可以看出，在 AC=100 A/m2的條件下，隨著作用在輔助電極Pt電極上的陰保電位越負(fù)，其工作電極——輔助電極流出的電流密度越大；當(dāng)陰保電位分別為-0.85、-1.00 V和-1.20 V時(shí)，回路2中直流電流即流出輔助陽極的電流分別為21、37 A/m2和55 A/m2，此時(shí)隨著陰保電位程度的增大，即流出輔助陽極的陰保電流的增大，試片表面的不均勻性迅速增大。與自然腐蝕形態(tài)相比，在CP=-0.85 V條件下，試片表面由全面腐蝕逐漸向點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變，在局部已經(jīng)出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑；當(dāng)陰保電位增大到-1.00 V時(shí)，點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，試片表面全面腐蝕形態(tài)加深；當(dāng)陰保電位增大到-1.20 V時(shí)，已經(jīng)形成局部蜂窩狀點(diǎn)蝕坑，并且部分較小的點(diǎn)蝕坑已經(jīng)逐漸聚集，在試片表面形成較大的凹陷，進(jìn)一步加深了試片腐蝕的不均勻性[8]。

由圖 2（b）可知，當(dāng) AC=50 A/m2時(shí)，在不同的陰保電位下，輔助陽極試片均呈現(xiàn)全面腐蝕特征，沒有形成明顯的點(diǎn)蝕坑，并且回路2中的輸出陰保電流有所減??；在CP=-0.85 V的條件下，試片表面開始發(fā)生全面腐蝕，但腐蝕程度遠(yuǎn)小于AC=100 A/m2時(shí)的腐蝕程度。從浸泡實(shí)驗(yàn)腐蝕速率結(jié)果可知，在AC=50 A/m2和CP=-0.85 V的條件下，輔助陽極的腐蝕速率遠(yuǎn)小于自然狀態(tài)下的腐蝕速率，與圖像腐蝕特征基本吻合。隨著陰極保護(hù)程度的加深，其全面腐蝕的不均勻性增大，但沒有形成蜂窩狀點(diǎn)蝕坑特征，這與在較小電流密度下試片表面形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層有密切關(guān)系，一方面減緩了交流電流密度的作用，另一方面也減緩了交/直流交替干擾下點(diǎn)蝕的萌生[9-11]。

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果分析

2.2.1 開路電位分析 CP和AC單獨(dú)作用時(shí)輔助陽極開路電位的變化如表3—4所示。

從表3—4可以看出，在不同的陰極保護(hù)下，開路電位隨陰極保護(hù)程度的增大基本呈直線增加。這是因?yàn)椋涸诒疚牡难芯織l件下，輔助陽極作為陰極保護(hù)系統(tǒng)的正極，陰保電流流出發(fā)生陽極極化，其腐蝕電位必然正向偏移，符合法拉第定律。從表3可以看出，開路電位隨交流電流密度的增大基本呈直線降低。這主要是因?yàn)椋涸诮行缘耐寥滥M溶液中，當(dāng)存在交流干擾時(shí)，整個(gè)體系趨向于一個(gè)鈍化體系[12]，此時(shí)無論是輔助陽極表面致密的覆蓋層，還是疏松、易擴(kuò)散的腐蝕產(chǎn)物層，反映在宏觀的開路電位參數(shù)上均起到了減緩腐蝕驅(qū)動(dòng)力的作用，表現(xiàn)為其開路電位隨交流電流密度的增大而降低，表示交流干擾下輔助陽極的腐蝕傾向性降低。

表3 不同CP單獨(dú)作用下的輔助陽極開路電位 V

表4 不同AC單獨(dú)作用下的輔助陽極開路電位

不同CP和AC共同作用下的輔助陽極開路電位如表5所示。

表5 不同CP和AC下的輔助陽極開路電位

從表5可以看出，當(dāng)交流電流密度一定時(shí)，隨著陰保程度的增加，開路電位不斷增大，這是陽極極化造成的；當(dāng)陰保電位一定時(shí)，隨著交流電流密度的增大，開路電位不斷降低，這是輔助陽極表面腐蝕產(chǎn)物聚集造成的。當(dāng)陰極保護(hù)和交流電流密度共同作用時(shí)，一方面陰極保護(hù)引起輔助陽極試片開路電位正向移動(dòng)，另一方面交流電流密度導(dǎo)致開路電位負(fù)向移動(dòng)，其表現(xiàn)為隨著陰極保護(hù)和交流電流密度的增大，試片的開路電位基本呈現(xiàn)線性增大，但是增大程度卻逐漸減小。換言之，陰極保護(hù)導(dǎo)致輔助陽極更易發(fā)生腐蝕，而交流電流密度卻降低輔助陽極的腐蝕傾向性。

2.2.2 極化曲線分析 不同CP和AC共同作用時(shí)輔助電極的極化曲線和擬合結(jié)果分別見圖3和表6。

圖3 不同CP和AC共同作用下輔助陽極的極化曲線測試結(jié)果

表6 不同CP和AC共同作用下輔助陽極的極化曲線擬合結(jié)果

從圖 3（a）可以看出，當(dāng) AC=50 A/m2時(shí)，在不同的陰保電位條件下，輔助陽極的極化曲線總體上向右上方發(fā)生微小移動(dòng)，同時(shí)極化曲線形狀基本相同；但是，其陽極極化曲線存在極化電流迅速增大而極化電位緩慢增加的強(qiáng)腐蝕區(qū)間，在不同的陰保電位下，該區(qū)間分別為-0.65～-0.36、-0.62～-0.55 V和-0.61～-0.52 V，其電位變化分別為0.08、0.07 V和0.09 V，變化范圍基本相同。因此可以說，在較小的交流電流密度干擾和不同的陰保電流流出下，輔助陽極高硅鑄鐵存在約0.09 V的陽極電流迅速增加的區(qū)間。從前述分析可知，這主要是因?yàn)樵贏C=50 A/m2條件下，生成了致密腐蝕產(chǎn)物層覆蓋在工作電極表面，而單單依靠交流干擾的作用無法擊穿該腐蝕產(chǎn)物層，進(jìn)而對工作電極基體產(chǎn)生腐蝕作用，當(dāng)存在不同程度的陽極電流時(shí)，其腐蝕產(chǎn)物從內(nèi)部被破壞，表現(xiàn)在陽極極化曲線在初始階段腐蝕電流迅速增加。

從圖 3（b）可以看出，當(dāng) AC=100 A/m2時(shí)，在不同的陰保電位條件下，輔助陽極的極化曲線總體來說向右上方發(fā)生微小移動(dòng)，但是極化曲線形狀差異較大，并且只有在CP=-0.85 V和CP=-1.00 V時(shí)存在不明顯的極化電流迅速增大而極化電位緩慢增加的強(qiáng)腐蝕，其值仍然約為0.09 V。這是在工作電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物層，僅僅依靠交流干擾的作用就可以擊穿并進(jìn)一步對工作電極基體產(chǎn)生腐蝕作用，當(dāng)存在不同程度的陽極電流時(shí)，兩者相互作用，增加了其工作電極表面腐蝕的無序性，從而導(dǎo)致了極化曲線的差異。

從表6可以看出，在不同的交流干擾下，腐蝕電位和腐蝕電流密度均隨著陰保電位的增大而增大，并且交流干擾越大，兩者變化程度也越大，在整個(gè)變化過程中均表現(xiàn)為陽極控制（r＞1）；交流電流密度和陰極保護(hù)共同作用時(shí)比單獨(dú)陰保作用時(shí)的腐蝕速率略大。也就是說，在交流和直流（流出）共同作用時(shí)，一方面陰保電流的陽極極化過程占主要作用，另一方面交流干擾時(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物層阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，但是陰保電流的陽極極化會重新活化腐蝕反應(yīng)，此時(shí)交流干擾從抑制腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榇龠M(jìn)腐蝕。

2.2.3 交流阻抗分析 不同陰保和交流電流密度共同作用下的輔助陽極電化學(xué)阻抗測試結(jié)果如圖4所示。

從圖 4（a）可以看出，當(dāng) AC=50 A/m2時(shí)，在試片表面會形成致密腐蝕產(chǎn)物層阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)施加陰保CP=-0.85 V時(shí)，陽極電流從內(nèi)部流出，破壞了致密的腐蝕產(chǎn)物層，因此電化學(xué)阻抗表現(xiàn)為兩個(gè)容抗弧串聯(lián)，表明此時(shí)發(fā)生了有限層的擴(kuò)散。也就是說，此時(shí)由于內(nèi)部陽極電流的作用，致密腐蝕產(chǎn)物層重新被擾亂活化，由于濃度差異，腐蝕產(chǎn)物逐漸向溶液發(fā)生擴(kuò)散。隨著陰保的增大，陽極電流增大，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物層的破壞更加嚴(yán)重，濃度擴(kuò)散作用加強(qiáng)，此時(shí)由于腐蝕產(chǎn)物層的形成與破壞交替進(jìn)行，在電化學(xué)阻抗中出現(xiàn)了感抗特征。從圖4（a）還可以看出，隨著陰保的增強(qiáng)，其容抗弧半徑逐漸減小，說明隨著陽極電流的增大，其腐蝕反應(yīng)也加快。

從圖 4（b）可以看出，在 AC=100 A/m2的條件下，當(dāng)CP=-0.85 V時(shí)，輔助陽極電化學(xué)阻抗表現(xiàn)為單容抗特征，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜的生成速度與破裂速度達(dá)到平衡，試片表面處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此表現(xiàn)為單容抗特征；隨著陰保的增強(qiáng)，試片表面腐蝕產(chǎn)物層穩(wěn)定狀態(tài)被打破，在電化學(xué)阻抗特征在腐蝕產(chǎn)物層的形成與破壞過程中表現(xiàn)出感抗特征；當(dāng)陰保增大到CP=-1.20 V時(shí)，基本無法在試片表面形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物層，因此濃度擴(kuò)散增強(qiáng)，表現(xiàn)為韋伯?dāng)U散特征。

圖4 不同CP和AC共同作用下輔助陽極的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果

不同陰保和交流電流密度作用下的輔助陽極極化電阻如表7所示。

表7 不同CP和AC共同作用下輔助陽極的極化電阻變化

從表7可以看出，在不同的交流電流密度下，隨著陰保電位（陽極電流）的增大，其輔助陽極表面極化電阻均不斷減小，并且基本呈現(xiàn)線性關(guān)系；在相同的陰保水平下，當(dāng)AC=50 A/m2時(shí)，其極化電阻大于無干擾時(shí)的極化電阻，而當(dāng)AC=100 A/m2時(shí)則表現(xiàn)為不同的特征。這說明在較小的交流電流密度條件下形成的致密腐蝕產(chǎn)物層能夠阻止腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，而較大的交流電流密度足以破壞該腐蝕產(chǎn)物層促進(jìn)腐蝕的繼續(xù)發(fā)生；陰保（陽極電流）的存在會促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物層的破壞，并且其腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交流干擾。

3 結(jié) 論

（1）在較小的交流電流密度下形成的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋在輔助陽極表面，可減緩腐蝕的發(fā)生，較大的交流電流密度比較容易擊穿腐蝕產(chǎn)物層直接作用于輔助陽極本體活化腐蝕反應(yīng)；陰保電流從內(nèi)部破壞腐蝕產(chǎn)物層，促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

（2）當(dāng)AC=100 A/m2時(shí)，隨著陰保電位的增大，試片表面的不均勻性迅速增大，逐漸向點(diǎn)蝕特征發(fā)展；當(dāng)AC=50 A/m2時(shí)，均表現(xiàn)為全面腐蝕特征，這與在較小電流密度下試片表面形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層有密切關(guān)系。

（3）當(dāng)陰極保護(hù)和交流電流密度共同作用時(shí)，隨著陰極保護(hù)和交流電流密度的增大，其腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)均呈線性增大，但是增大程度卻逐漸減?。唤Y(jié)合電化學(xué)阻抗測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，陰極保護(hù)導(dǎo)致輔助陽極更易發(fā)生腐蝕，而交流電流密度卻減小輔助陽極的腐蝕傾向性。