SDS改性活性炭對(duì)銅離子的吸附研究

李勝英，蒙俊華，張汝峰，羅世聰

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

0 引言

活性炭是一種優(yōu)良的吸附劑，被廣泛應(yīng)用于廢水處理，其在廢水的規(guī)模處理中已經(jīng)有七十多年的歷史了。但活性炭的親水性差，在水中分散緩慢，同時(shí)吸附針對(duì)性不強(qiáng)等是活性炭本身的一大病癥。因此對(duì)活性炭進(jìn)行改性成為了很多學(xué)者研究活性炭的方向，如王艷［1］等人以自制活性炭及其活性炭負(fù)載鐵作為吸附劑，用于水中As3+的去除，自制活性炭對(duì)砷的吸附除去率均小于6%，但是經(jīng)過(guò)鐵改性之后的這些活性炭對(duì)砷的除去率都高于40%;冷陽(yáng)［2］等人往活性炭加MnCl2煅燒改性，結(jié)果表明用Langmuir模型計(jì)算出改性前后活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附的最大吸附量分別為10.845 9 mg/g和15.408 3 mg/g，提高了約42.06%;熊麟、劉冠群等采用負(fù)載銀離子的方式改性活性炭大大的提高了活性炭對(duì)二苯丙噻吩的吸附量［3］。本研究主要是針對(duì)活性炭吸附銅離子，利用陰離子表面活性劑的親水性以提高活性炭的親水性，并改變活性炭表面的電荷特性［4］，從而提高對(duì)銅離子的吸附能力，同時(shí)研究銅初始濃度、pH、時(shí)間等條件對(duì)吸附的影響，并在此基礎(chǔ)上探討表面活性劑改性活性炭對(duì)銅離子的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 SDS改性活性炭的制備及改性劑用量的確定

稱取10 g商品活性炭加入200 mL 0.1 mol/L的檸檬酸溶液，60℃恒溫水浴浸泡2 h，浸泡后將活性炭洗至中性，80℃烘干備用。

將所得活性炭浸泡在裝有200 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS(0.00%、0.20%，0.30%，0.35%)溶液的錐形瓶中，于常溫下磁力攪拌6 h，然后取出活性炭，用蒸餾水洗滌，60℃烘干，得到SDS改性活性炭。

1.2 銅離子的濃度檢測(cè)

用紫外－可見分光光度計(jì)對(duì)銅離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，吸收波長(zhǎng)為440 nm。采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉直接光度法測(cè)定銅離子含量［5］，并計(jì)算吸附容量Q。

式中，C0(mg/L):銅離子的初始濃度;Ce(mg/L):平衡時(shí)銅離子的濃度;V(mL):水相的體積;W(g):所用活性炭的質(zhì)量。

1.3 銅離子吸附實(shí)驗(yàn)

配制50 mg/L Cu2+溶液200 mL，加入一定量的活性炭，室溫下磁力攪拌數(shù)小時(shí)，使用0.45μ微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定Cu2+的濃度。然后對(duì)吸附時(shí)間、pH、改性活性炭使用量、銅離子初始濃度做單一變量實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS改性的活性炭對(duì)銅離子吸附的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、溶液pH值為5、吸附時(shí)間為2 h、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察不同SDS量改性活性炭對(duì)銅離子吸附的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著改性劑量的增加，活性炭的吸附容量逐漸增大，0.30%SDS－AC對(duì)銅離子的吸附量為38.7621 3 mg/g，AC對(duì)銅離子的吸附量為15.178 6 mg/g，前者是后者的2.5倍左右。原因在于SDS改性后，提高活性炭在溶液中的分散性，改變了活性炭的表面化學(xué)特性，增強(qiáng)了活性炭表面的電負(fù)性［6］;且活性炭改性前經(jīng)過(guò)酸處理，活性炭表面的羧基官能團(tuán)含量提高，亦能夠提高活性炭對(duì)銅離子的吸附［7］，因此經(jīng)SDS改性后的活性炭能夠明顯地提高銅離子的吸附量。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS對(duì)銅離子的吸附影響

但隨著活性劑量的增加，0.35%改性活性炭和0.3%的相差不大，這是因?yàn)?.3%的SDS已經(jīng)接近于SDS的表面臨界膠束濃度，此時(shí)再提高SDS的濃度并不能再提升SDS對(duì)活性炭的改性效果，因此對(duì)銅離子的吸附效果變化不大，綜合改性劑用量及吸附效果，SDS改性劑用量為0.3%。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)改性活性炭吸附銅離子的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、溶液pH值為5、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，SDS－AC對(duì)銅離子吸附前15 min，活性炭對(duì)銅離子的吸附速率很快，隨后的一段時(shí)間內(nèi)吸附速率趨于緩慢，而60 min后幾乎沒(méi)什么變化，吸附達(dá)到平衡。原因在于吸附初期，吸附作用主要發(fā)生在活性炭的外表面和部分微孔內(nèi)，且此時(shí)銅離子濃度相對(duì)較大，銅離子向活性炭表面擴(kuò)散的速率也相對(duì)較快，而隨著吸附作用的進(jìn)行，活性炭的外表面和微孔逐漸被銅離子占據(jù)，有效吸附位點(diǎn)相對(duì)減少，同時(shí)溶液中的銅離子濃度也逐漸降低，擴(kuò)散速率也相對(duì)下降，因此活性炭對(duì)銅離子的吸附速率也會(huì)逐漸下降，直至達(dá)到吸附平衡［8］。

2.3 pH對(duì)改性活性炭吸附銅離子的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、常溫?cái)嚢栉綍r(shí)間為1h、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察溶液pH值對(duì)改性活性炭吸附銅離子效果的影響，由于銅離子在溶液pH值大于6.5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀，因此設(shè)定溶液pH值為1～7，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著pH的增大，活性炭對(duì)銅離子的吸附量增大，在pH＜3時(shí)，活性炭對(duì)銅離子的吸附量很小，這是因?yàn)樵趐H較小的溶液中，活性炭的表面被質(zhì)子化，H+和Cu2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，限制了Cu2+與活性炭吸附點(diǎn)位的接觸［9］。當(dāng)pH＞3后，活性炭表面電勢(shì)密度降低，Cu2+與活性炭表面的靜電斥力減少，同時(shí)也可能由于活性炭改性時(shí)經(jīng)過(guò)酸處理，使得活性炭表面的官能團(tuán)多為弱酸性，當(dāng)溶液的pH值升高后，活性炭上負(fù)電勢(shì)點(diǎn)增多，從而吸附量增多［10］。但由于當(dāng)pH＞5.6時(shí)，銅離子會(huì)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀，因此改性活性炭對(duì)銅離子的最佳吸附條件為pH=5。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附影響

圖2 溶液pH對(duì)Cu2+吸附影響

2.4 改性活性炭投加量對(duì)銅離子吸附的影響

在銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、常溫?cái)嚢栉綍r(shí)間為1 h、溶液pH值為5的條件下，考察SDS－AC投加量對(duì)改性活性炭吸附銅離子效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)活性炭的投加量小于0.200 0 g時(shí)，隨著活性炭投加量的增大，活性炭吸附容量也增大，這是因?yàn)楫?dāng)活性炭的量小的時(shí)候，銅離子的量是相對(duì)過(guò)量的，當(dāng)活性炭投加量等于0.200 0 g時(shí)，活性炭吸附容量達(dá)到最大值，而當(dāng)活性炭投加量大于0.200 0 g時(shí)，隨著活性炭的投加量的增加，活性炭的吸附容量逐漸降低，因?yàn)槿芤褐秀~離子的量是一定的，此時(shí)活性炭的量過(guò)多，使得單個(gè)活性炭分子并沒(méi)有能達(dá)到自身吸附能力的最大值，因此會(huì)使得吸附容量會(huì)隨著活性炭投加量的增加而減?。?1］，綜合考慮活性炭的最佳投加量為0.200 0 g。

2.5 改性活性炭對(duì)銅離子的吸附等溫線

取一系列濃度的銅離子溶液(20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L)做等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，隨著銅離子初始濃度的增大，活性炭對(duì)銅離子的吸附量也會(huì)逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定，飽和吸附量達(dá)35.10mg/g。因?yàn)楫?dāng)改性活性炭投加量一定時(shí)，提供的活性吸附位點(diǎn)有限，有一定的飽和吸附量，當(dāng)銅離子濃度低時(shí)，達(dá)不到改性活性炭的飽和吸附量，因此吸附量會(huì)隨著銅離子濃度的增高而增大，當(dāng)銅離子濃度足夠高時(shí)，活性炭吸附量趨于飽和，最終穩(wěn)定下來(lái)。

圖3 投加量對(duì)Cu2+吸附的影響

圖4 銅離子初始濃度對(duì)吸附效果的影響

為進(jìn)一步考察改性活性炭對(duì)銅離子的吸附特征，采用Langmuir吸附等溫模型及Freundlich吸附等溫模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別如式(2)和式(3)所示:

式中:Qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量改性活性炭對(duì)銅離子的吸附容量(mg/g);Qm為活性炭的最大單層吸附量;Kα為L(zhǎng)angmuir吸附模型平衡吸附常數(shù)(L/mg)，可以表征吸附劑表面對(duì)吸附質(zhì)的親和力的大小，與吸附強(qiáng)度有關(guān);Ce為吸附平衡時(shí)銅離子的濃度(mg/L);Qm為單位質(zhì)量改性活性炭對(duì)銅離子的最大吸附量(mg/g);Kf、n為Freundlich吸附模型平衡常數(shù)，分別與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)。

圖5 改性活性炭吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫線

圖5分別為改性活性炭吸附銅離子的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的線性關(guān)系圖。由圖5中的直線斜率計(jì)算出的吸附速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2記錄于表2中。根據(jù)Freundlich吸附等溫線模型，一般情況下，當(dāng)1＜n＜10，說(shuō)明該吸附劑吸附性能較好，n值越小，說(shuō)明吸附性能越好，且吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附越穩(wěn)定［12］。而改性活性炭吸附的n值在2～3之間。說(shuō)明活性炭本身對(duì)銅離子的吸附能力較強(qiáng)。但通過(guò)比較2個(gè)方程的線性相關(guān)度R2，可知采用Langmuir方程擬合數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，Langmuir等溫式更適合用于描述銅離子在改性活性炭上的吸附行為，屬于單分子吸附。

表2 改性活性炭對(duì)Cu2+的吸附等溫線參數(shù)

3 結(jié)論

(1)活性炭經(jīng)檸檬酸預(yù)處理，再經(jīng)十二烷基硫酸鈉(0.3%)改性后能有效的提高銅離子的吸附量，改性后的活性炭對(duì)銅離子的最大吸附量為38.762 1 mg/g，是未改性的活性炭的2.5倍左右。改性后的活性炭對(duì)銅離子的最佳吸附條件為:投加量0.200 0 g，pH值等于5，吸附時(shí)間為60 min即可達(dá)到吸附平衡。

(2)根據(jù)Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式擬合程度可知，改性后活性炭對(duì)銅離子的吸附規(guī)律均符合Langmuir和Freundlich方程，但Langmuir吸附等溫式更適合用于描述銅離子在改性活性炭上的吸附行為，屬于單分子吸附。

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