高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料全電池研究進展

謝玉虎，許 鵬，楊續(xù)來，謝 佳

（1.合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011;2.中國科學技術(shù)大學材料科學與工程系，安徽合肥230026）

尖晶石鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)具有高功率、高能量密度的優(yōu)點，加上成本低、對環(huán)境友好、安全性好的優(yōu)勢。盡管現(xiàn)有電解液體系尚不能完全滿足這種5 V高壓材料的推廣使用[1]，而學術(shù)界對此材料的研究卻不斷地深入[2-5]，涵蓋了該材料的結(jié)構(gòu)特性、合成方法和改性方法等，但對全電池研究報道卻很少。本文總結(jié)了LiNi0.5Mn1.5O4分別與碳材料、合金材料、過渡金屬氧化物和尖晶石型Li4Ti5O12組成鋰離子電池的研究進展，為相關(guān)研究提供參考。

1 與碳負極的匹配

石墨等碳負極材料具有良好的循環(huán)性能、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前大多商品化的鋰離子電池負極材料。高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料可以與石墨等碳負極材料組成4.5 V左右的高壓電池。Arrebola等[6]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(體積比為1∶1)為電解液，將納米LiNi0.5Mn1.5O4與中間相碳微球(MCMB)組裝成CR2032紐扣電池，考察了正負極容量配比(N/P)分別為1.0、1.3、1.6和2的電池循環(huán)性能，結(jié)果表明負極過量30%的電池循環(huán)性能最佳，比能量可以達到322 Wh/kg。Lee 等[7]以 1 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（體積比為 1∶2）為電解液，用50 mAh軟包電池研究了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池體系循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在電解液中添加丁二酸酐和1,3-丙磺酸內(nèi)酯添加劑后，電池的循環(huán)性能明顯提高，100次循環(huán)之后的容量保持率可從53%提高至82%。

2 與合金負極的匹配

合金類負極材料一般具有較高的能量密度和安全性能，加工性能和導電性均較好，對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯，具有快速充放電能力等。然而在充放電過程中，鋰的反復嵌入脫出導致合金負極的體積變化較大，從而使得材料的機械穩(wěn)定性降低，逐漸粉化失效。Xia等[8]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)（體積比為1∶1）為電解液，在CR2032紐扣電池中考察了LiNi0.45Mn1.55O4與片狀Cu-Sn合金組成的4 V鋰離子電池的性能，表明正負極材料的配比對電池性能影響很大。Hassoun等[9]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（體積比為 3∶7）為電解液，將納米Sn-C合金材料與尖晶石型LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4材料組成CR2032紐扣電池，在1C下充放電循環(huán)90次后容量保持率仍高于90%，比能量可達170 Wh/kg。

3 與過渡金屬氧化物的匹配

過渡金屬氧化物用于鋰離子電池負極材料可以顯著提高電池的比容量和倍率充放電性能，是鋰離子電池發(fā)展的重要方向之一，具有很好的發(fā)展前景。盡管如此，不同種類的金屬氧化物負極材料還存在不同的問題和不足，如制備成本高、首次循環(huán)的不可逆容量損失大、充放電電壓差大等，這些缺點和不足都在不同程度上影響和制約著它們在鋰離子電池中的應用。Han等[10]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(體積比為1∶1)為電解液，用CR2032紐扣電池研究了碳包覆TiNb2O7和LiNi0.5-Mn1.5O4組裝成的3 V全電池性能，結(jié)果表明正極過量20%的全電池具有更好的循環(huán)性能，室溫下1.5～3.3 V以0.1C充放電50次后，容量保持率高于90%，其庫侖效率超過95%；相比之下，負極過量的電池表現(xiàn)出很差的循環(huán)性能，每次循環(huán)容量損失1.5%，并且?guī)靵鲂手挥?0%。

4 與Li4Ti5O12的匹配

尖晶石型Li4Ti5O12與以上幾種負極材料相比，擁有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，是一種很有實用價值的鋰離子電池負極材料，其放電平臺約1.5 V(vs.Li/Li+)，理論比容量為175 mAh/g。由于其較高的電勢，與正極材料如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4組成的全電池工作電壓不高，相應的能量密度低；但由4.7 V的高電壓放電平臺的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4組成的全電池在3.2 V具有很平坦的電壓平臺，能得到較高的輸出電壓和能量密度。

Wu 等[11]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（體積比為 3∶7）為電解液，在CR2032紐扣電池中考察了LiNi0.5Mn1.5O4//Li4-Ti5O12全電池循環(huán)性能和倍率性能，發(fā)現(xiàn)該電池在10C下放電容量保持率為86%，具有很好的倍率性能；正極LiNi0.5Mn1.5-O4容量過量20%的電池在室溫2C下2.0～3.4 V循環(huán)1 000次后，容量保持率為98%，55℃條件下200次循環(huán)后，容量保持率仍為95%，其性能遠優(yōu)于負極鈦酸鋰過量的電池。

Jung 等[12]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（體積比為 3∶7）為電解液，在負極鈦酸鋰容量過量36%的條件下將碳包覆Li4Ti5O12和LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4制成容量約為10 mAh的軟包疊片電池，室溫1C下2.0～3.4 V充放電循環(huán)500次后容量衰減為14.6%，而以10C循環(huán)容量衰減也只有16.8%。此外，該體系在－20～55℃條件下依然保持良好的工作電壓平臺和容量保持率。該全電池的最大比能量為374 Wh/kg，考慮到電解液、電池殼和集流體等的質(zhì)量，其比能量可達到225 Wh/kg。

Ariyoshi等[13]以 1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)（體積比為 3∶7）為電解液，在負極鈦酸鋰容量過量48%的條件下制成容量為6 mAh左右的LiNi0.5Mn1.5O4//Li4Ti5O12軟包疊片電池，室溫2C下1.0～3.5 V充放電循環(huán)2 000次后容量保持率高達85%。此外，還制成了負極鈦酸鋰容量過量34%的電池[14]，30℃條件下5C、1.5～3.5 V充放電循環(huán)1 100次后容量保持率為83%，電池比能量達到250 Wh/Kg。

Xiang等[15]用CR2032紐扣電池考察了不同正負極容量匹配的LiNi0.5Mn1.5O4//Li4Ti5O12電池性能，經(jīng)過2 900次循環(huán)后，正極過量的電池容量保持率為85%，而負極過量的電池容量保持率僅有65%，且前者的庫侖效率也較高。此外，此研究表明正極過量電池的抗過充能力遠優(yōu)于負極過量的電池。

5 結(jié)論

LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子二次電池的正極材料在與不同負極材料配合組成全電池的研究還不是很深入，目前亟待解決的問題還有很多。

(1)目前尖晶石鎳錳酸鋰材料的全電池研究主要在紐扣電池或小容量軟包電池中進行，未考慮電解液用量與電池容量的關(guān)系，因此，上述研究結(jié)論對商業(yè)化電池開發(fā)僅具參考意義。

(2)擁有3.2 V平臺的鎳錳酸鋰/鈦酸鋰電池體系是研究的主流，研究結(jié)果對高能量密度的倍率型電池的開發(fā)具有指導意義。

(3)電池設(shè)計方面：使用碳負極時考慮防止枝晶鋰的生成，應使用負極容量過量設(shè)計；而在使用合金或鈦酸鋰等負極時，認為應該使用正極容量過量設(shè)計，這對電池的安全性和循環(huán)性能均有利，其原因如下：LiNi0.5Mn1.5O4具有高達4.7 V的電位平臺，大多數(shù)電解液容易被氧化，尤其是在滿充狀態(tài)下（100%充電狀態(tài)，電位接近5 V），電解液的氧化分解更加明顯，因此，在全電池充放電區(qū)間如3.5～2.0 V，當正極過量時，在充電上限3.5 V處，正極LiNi0.5Mn1.5O4一側(cè)的電位保持在4.7 V；而負極過量時，在充電上限時正極LiNi0.5Mn1.5O4由于Li完全脫出，電位從4.7 V逐漸上升甚至超過5 V，會導致電解液和強氧化性正極之間發(fā)生大量的副反應。

[1]楊續(xù)來，汪洋，曹賀坤，等.鋰離子電池高電壓電解液研究進展[J].電源技術(shù)，2012(8)：1235-1238.

[2]張真，劉興泉，張崢，等.5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的進展[J].電池，2011，41(1)：47-50.

[3]楊杰，楊建文，石陽，等.鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究現(xiàn)狀[J].化工新型材料，2012，40(3)：9-11.

[4]郜亞杰，劉國強，鄭建杰，等.尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究進展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012，40(2)：19-22.

[5]SANTHANAM R,RAMBABU B.Research progressin high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4material[J].Journal of Power Sources,2010,195：5442-5451.

[6]ARREBOLA JC,CABALLERO A,HERNAN L,et al.A high energy Li-ion battery based on nanosized LiNi0.5Mn1.5O4cathode material[J].Journal of Power Sources,2008,183：310-315.

[7]LEE H,CHOIS,KIM H J,et al.SEIlayer-forming additives for Li-Ni0.5Mn1.5O4/graphite 5 V Li-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2007,9：801-806.

[8]XIA Y Y，SAKAIT,FUJIEDA T,et al.A 4 V lithium-ion battery based on a 5 V LiNixMn2－xO4cathode and a flake Cu-Sn microcomposite anode[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2001,4(2)：9-11.

[9]HASSOUN J,LEE K S,SUN Y K,et al.An advanced lithium ion battery based on high performance electrode materials[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133：3139-3143.

[10]HAN JT,GOODENOUGH JB.3 V full cell performanceof anode framework TiNb2O7/spinel LiNi0.5Mn1.5O4[J].Chemisty Material,2011,23：3404-3407.

[11]WU H M,BELHAROUAK I,DENG H,et al.Development of Li-Ni0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12system with long cycle life[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(12)：1047-1050.

[12]JUNG H G,JANG M W,HASSOUN J,et al.A high-rate long-life Li4Ti5O12/Li[Ni0.45Co0.1Mn1.45]O4lithium-ion battery[J].Nature Communications,2011,2：516-517.

[13]ARIYOSHI K,YAMATO R,MAKIMURA Y,et al.Three volt lithium-ion battery consisting of Li[Ni1/2Mn3/2]O4and Li[Li1/3Ti5/3]O4：improvement of positive-electrode material for long-life mediumpower applications[J].Electrochemistry,2008,76(1)：46-54.

[14]ARIYOSHIK,YAMAMOTO S,OHZUKU T.Three-volt lithiumion battery with Li[Ni1/2Mn3/2]O4and the zero-strain insertion material of Li[Li1/3Ti5/3]O4[J].Journal of Power Sources,2003(119/121)：959-963.

[15]XIANGH F,ZHANGX,JIN Q Y,et al.Effect of capacity matchup in the LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12cells[J].Journal of Power Sources,2003,183：355-360.