PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的電學(xué)性能研究

安寧麗, 方長(zhǎng)青

(西安理工大學(xué) 印刷包裝工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

多種成分復(fù)合材料體系是目前可用的一種可以提高材料介電性能的方法[1-5]。由于納米顆粒與聚合物基的界面作用，使得復(fù)合材料具有獨(dú)特的高韌性、大應(yīng)變和內(nèi)在減震能力，為制造微執(zhí)行器和俘能器提供了可能性。

因而，本文著重對(duì)復(fù)合聚合物在電場(chǎng)作用下的電學(xué)特性進(jìn)行研究。式(1)表示了聚合物的電能密度，式(2)表示了聚合物的彈性能密度。

(1)

(2)

式中,ε0為絕對(duì)介電常數(shù)，k為介電常數(shù)，E為施加電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)，Y為楊氏模量，S為電致伸縮材料的應(yīng)變量。

微執(zhí)行器將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，根據(jù)能量轉(zhuǎn)換原理，該彈性能密度不會(huì)超過電能密度。由該轉(zhuǎn)換原理可看出提高材料介電常數(shù)是提高電能密度的有效途徑。俘能器將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，根據(jù)能量轉(zhuǎn)換原理電能密度不會(huì)超過機(jī)械能密度[6]。因此提高介電常數(shù)，減小介電損耗是提高微執(zhí)行器和俘能器效率的主要途徑。

PVDF(聚偏氟乙烯)是一種很有實(shí)用價(jià)值和開發(fā)潛能的壓電聚合物，非常適合制備微執(zhí)行器和俘能器。目前，廣泛應(yīng)用在廣播、通信、水聲、超聲、聲表面波和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。將TiO2添加到PVDF聚合物內(nèi)，可有效提高其電學(xué)性能。本文通過Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型推算球形TiO2納米顆粒在PVDF聚合物中分布的體積分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸對(duì)復(fù)合薄膜電學(xué)特性的影響。采用寬頻介電譜測(cè)試設(shè)備對(duì)PVDF/TiO2進(jìn)行電學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑：丙酮(天津化工)、DMF(天津化工)；PVDF粉末(美國 Aldrich)和TiO2(Degussa P25，粒徑為21 nm)。溶劑為丙酮和DMF的混合溶液，兩種溶劑混合的體積比為70∶30。溶液制備溫度為15℃，濕度為50%，將PVDF粉末加入到混合溶劑中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，溶液的濃度?0 g/L。

為了獲得均勻分布的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜，采用二次研磨工藝。將TiO2放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，然后加入DMF溶劑繼續(xù)研磨。聚合物溶解后再靜置2 h，然后將研磨好的TiO2加入溶解有PVDF混合溶液中攪拌均勻，恒溫30℃放入超聲水浴中保持120 min。超聲水浴后獲得的溶液放入真空箱中進(jìn)行抽真空處理之后靜置1天，將配好的溶液在室溫下旋涂在玻璃基底上，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干,干燥后再進(jìn)行熱處理。在烘干的過程中，溶劑被蒸發(fā)出去，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜形成。

1.2 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電性能測(cè)試

為了進(jìn)行材料介電常數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試，將樣品裁成直徑為20 mm的圓形，在該圓形樣品的正反兩面采用濺射機(jī)(ACS-4000-C4，ULVAC)制備鉑電極層。

根據(jù)樣品的面積和厚度可以計(jì)算出樣品的靜態(tài)電容。實(shí)驗(yàn)采用HP8720ES阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)測(cè)試樣品在室溫下的介電特性。

2 Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型

PVDF聚合物是一種電介質(zhì)，它在電場(chǎng)的作用下最主要的電特性是電導(dǎo)和極化，這都是電荷的遷移和極化現(xiàn)象。電導(dǎo)是在聚合物內(nèi)存在的少量載流子貫穿整個(gè)介質(zhì)而構(gòu)成“漏電流”的物理現(xiàn)象。極化是聚合物中束縛在大分子或局部空間不能完全自由運(yùn)動(dòng)的電荷在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生局部的遷移而形成感應(yīng)偶極矩的物理現(xiàn)象。通常用單位電介質(zhì)中形成的總感應(yīng)電矩P表示極化強(qiáng)度。極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比，可以寫成式(3)形式。

P=χε0E

(3)

式中,χ為電極化率，ε0為介電常數(shù)。

PVDF在電場(chǎng)作用下發(fā)生電致伸縮現(xiàn)象，在力場(chǎng)作用下發(fā)生壓電效應(yīng)，這些特性的物理本質(zhì)與PVDF的電導(dǎo)和極化密切相關(guān)。在過去的幾年中，研究發(fā)現(xiàn)將高介電常數(shù)顆粒填充入聚合物中，通過控制聚合物中填充料的成分比重以及納米粒子在聚合物中的分布，可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能。TiO2是一種圓形的顆粒，將其填充入PVDF聚合物中，可以采用Bruggenman的有效介質(zhì)理論來描述其介質(zhì)模型[2-3]，見式(4)。

(4)

式中,f為球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分?jǐn)?shù)，ε1為第一相球形顆粒的介電常數(shù)，ε2為第二相聚合物的介電常數(shù)。

多殼模型2005年由日本學(xué)者T.Tanaka[7]提出，其原理如圖1所示。

圖1 多殼理論模型原理圖

這個(gè)模型給出了填充在聚合物中的納米顆粒的界面空間域?qū)酆衔锝殡娦阅艿挠绊懀鼘⒓{米顆粒分為三層結(jié)構(gòu)：內(nèi)殼層、具有化學(xué)鍵的表面層和界面空間層。當(dāng)相鄰的兩個(gè)納米顆粒之間的距離為D，球形納米顆粒的外徑尺寸為d，界面面積為A，則這些參數(shù)關(guān)系滿足式(5)和式(6)。

(5)

(6)

此時(shí)納米顆粒的界面空間層由于界面作用會(huì)產(chǎn)生如圖所示的雙電層。這個(gè)雙電層將影響聚合物的介電性能。

根據(jù)納米顆粒介電多殼理論，將納米TiO2的成分比重與納米顆粒在聚合物中分布狀態(tài)，即納米顆粒的形狀、納米顆粒在聚合物中分布的距離、納米顆粒的比表面積相關(guān)聯(lián)。結(jié)合這兩個(gè)模型，為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。

考慮納米顆粒與聚合物之間的界面效應(yīng)，納米顆粒的外層空間的體積是決定界面效應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。式(7)構(gòu)建了球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分?jǐn)?shù)f與顆粒尺寸d的關(guān)系。

(7)

式中,t為球形納米TiO2的界面空間層厚度。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的微觀形貌

圖2 (a)、(b)分別為未采用研磨工藝和采用了研磨工藝的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的SEM圖。從圖2(a)可以觀察到，未采用研磨工藝的PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而圖2(b)中A、B為TiO2顆粒，可以看出采用二次研磨工藝較好地抑制了TiO2顆粒在PVDF聚合物中的團(tuán)聚，薄膜中TiO2獲得了均勻分布。

圖2 PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜表面SEM形貌圖

3.2 納米TiO2顆粒在聚合物中的分布

根據(jù)式(5)、(6)和(7)進(jìn)行計(jì)算獲得的多殼模型TiO2納米顆粒體積分?jǐn)?shù)與其在聚合物中的分布參數(shù)。由該結(jié)果可得到當(dāng)球形TiO2的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，平均直徑為21 nm，均勻分布在聚合物中的顆粒分布直徑為40 nm，單位界面積為0.7×103nm2/nm3。

綜合式(5)、(6)和(7)計(jì)算，當(dāng)TiO2納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)即可獲得較好的TiO2納米顆粒在聚合物中的分布參數(shù)。根據(jù)多殼模型，當(dāng)TiO2納米顆粒的尺寸和分布達(dá)到一定范圍時(shí)，TiO2納米顆粒之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢(shì)壘，對(duì)PVDF聚合物的極化產(chǎn)生影響。理想狀態(tài)下，當(dāng)5%TiO2納米顆粒均勻分布在PVDF聚合物中時(shí)，根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，TiO2的分布參數(shù)符合多殼理論模型的要求。

根據(jù)以上模型可知，在TiO2內(nèi)殼外層形成的界面空間層是影響PVDF/TiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。在TiO2晶體外層界面上存在一些斷裂的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵極易結(jié)合水，形成氫鍵，在TiO2內(nèi)殼外層形成不同的界面空間層。因而需要對(duì)TiO2表面進(jìn)行處理，以獲得TiO2較好的分布參數(shù)。

在本實(shí)驗(yàn)中采用的TiO2為商業(yè)化的P25，該產(chǎn)品已經(jīng)經(jīng)過了一些表面處理，為了獲得較穩(wěn)定的界面參數(shù)，在實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)TiO2做烘干處理。另一方面這些外層具有化學(xué)鍵的納米TiO2極易團(tuán)聚。當(dāng)這些納米TiO2團(tuán)聚后分散在聚合物網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)里面時(shí)，TiO2內(nèi)殼外的界面空間層就會(huì)相互層迭，則不符合多殼理論的分布狀態(tài)。因此當(dāng)TiO2以團(tuán)聚狀態(tài)分布在聚合物內(nèi)部時(shí)，則會(huì)降低PVDF/TiO2復(fù)合材料的介電性能。

3.3 TiO2對(duì)PVDF/TiO2薄膜介電常數(shù)和介電損耗的影響

為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行了測(cè)量。圖3是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖3 PVDF與PVDF/TiO2的介電常數(shù)

從圖3可看出，在頻率10-2Hz處PVDF的介電常數(shù)為10，當(dāng)添加了TiO2后PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)增長(zhǎng)了一倍，變?yōu)?0。在頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相對(duì)PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長(zhǎng)。

圖4 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電損耗獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖4 PVDF與PVDF/TiO2的介電損耗

從圖4可看出，對(duì)應(yīng)于頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相對(duì)PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長(zhǎng)，PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗相比PVDF也有較大增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在頻率10-2Hz達(dá)到最大值。在頻率1 Hz至104Hz，與PVDF薄膜大致一樣，然而PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)卻有了較大的提高，且在該頻率范圍內(nèi)保持平穩(wěn)狀態(tài)。這一結(jié)果表明PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜在1Hz至104Hz的頻率范圍內(nèi)電學(xué)性能有明顯提高，有利于PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜在低頻范圍應(yīng)用于致動(dòng)器和俘能器。

在頻率104Hz至106Hz，PVDF與PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗均有較大的增長(zhǎng)和降低過程，且變化趨勢(shì)一致，在頻率105Hz左右均達(dá)到了最大值，然而PVDF/TiO2復(fù)合薄膜在這個(gè)頻率范圍相對(duì)PVDF薄膜介電損耗有所下降。這是由于PVDF薄膜在此頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了特征介電弛豫，但由于在材料內(nèi)部出現(xiàn)了β晶型，對(duì)介電損耗有很大的影響，在特征介電弛豫處，具有β晶型的PVDF/TiO2復(fù)合薄膜的介電損耗急劇減小。與之對(duì)應(yīng)的該頻率范圍的介電常數(shù)變化趨勢(shì)相同，但是減小較快。

PVDF/TiO2復(fù)合薄膜介電常數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì)從式(4)所示Bruggenman模型可以看出，由于ε1遠(yuǎn)大于ε2，因而引起了聚合物分子界面和TiO2界面的Maxwell-Wagner極化效應(yīng)[7]。因而TiO2的均勻分布是提高介電性能的關(guān)鍵。如果TiO2在PVDF聚合物中分布不均勻?qū)?dǎo)致介電常數(shù)的降低。根據(jù)納米顆粒填充聚合物的介電性能的相關(guān)文獻(xiàn)可知，通常納米顆粒的添加雖然可以提高介電常數(shù)，然而同樣會(huì)引起介電損耗的增大。本實(shí)驗(yàn)通過將TiO2填充入PVDF不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。由文獻(xiàn)[8]中的表征可知，在PVDF/TiO2復(fù)合薄膜中產(chǎn)生了較多的β晶型。介電損耗的降低與PVDF/TiO2復(fù)合薄膜中產(chǎn)生的β晶型有關(guān)。β晶型的極性對(duì)介電損耗有一定影響。同時(shí)在TiO2界面的羥基，以及該羥基與PVDF大分子之間形成的氫鍵會(huì)產(chǎn)生一些永久偶極矩。另外由于TiO2界面上的羥基對(duì)PVDF大分子的作用，限制PVDF大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而具有了一定的取向。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復(fù)合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時(shí)降低了介電損耗。

3.4 TiO2對(duì)PVDF/TiO2薄膜動(dòng)態(tài)阻抗和動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率的影響

為了深入研究PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的電學(xué)特性，分別對(duì)PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的動(dòng)態(tài)阻抗和動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。圖5 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測(cè)試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜的動(dòng)態(tài)阻抗獲得的數(shù)據(jù)圖。圖6是在相同條件下測(cè)試二者動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖5 PVDF與PVDF/TiO2動(dòng)態(tài)阻抗

圖6 PVDF與PVDF/TiO2動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率

從圖5可以看出,TiO2的添加對(duì)材料的阻抗影響不大，二者動(dòng)態(tài)阻抗的變化基本一致。從圖6可以看出，PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜與PVDF薄膜的動(dòng)態(tài)電導(dǎo)率均隨頻率從10-2Hz到107Hz而線性增長(zhǎng)，重要的是PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜電導(dǎo)率線性增長(zhǎng)的斜率小于PVDF薄膜。這標(biāo)志著PVDF/TiO2納米復(fù)合薄膜產(chǎn)生的漏電流小于PVDF聚合物薄膜。

4 結(jié) 論

TiO2的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)可獲得較好的分布參數(shù)，TiO2納米顆粒之間能夠產(chǎn)生一個(gè)雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢(shì)壘，提高PVDF聚合物的極化特性。

根據(jù)寬帶介電譜測(cè)試設(shè)備的測(cè)試結(jié)果，TiO2填充入PVDF內(nèi)，不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復(fù)合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時(shí)降低了介電損耗。TiO2納米顆粒的添加對(duì)材料的阻抗影響不大，漏電流減小。

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