球狀交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及對金屬離子吸附研究

郝金麗,吳 艷

內(nèi)蒙古自治區(qū)第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院中心實驗室，呼和浩特 010010

甲殼素和殼聚糖是一種天然可再生資源,環(huán)境不造成二次污染，可進行生物降解，因而在很多方面得到了應(yīng)用。但由于受到溶解性的限制，也就限制了殼聚糖在更廣泛的領(lǐng)域，尤其在附加值較高的生物和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用[1-4]。隨著人們對環(huán)境保護意識的提高以及我國環(huán)境問題日益凸顯嚴(yán)重，殼聚糖在處理工業(yè)廢水的獨特性受到重視。以日本為例，1994年殼聚糖的生產(chǎn)量達到800 t，用于廢水處理 作為陽離子絮凝劑的殼聚糖則占44%。但是殼聚糖在吸附離子后的可再生性、選擇性、吸附性能以及在強酸性條件下的使用還不夠完善[5-6]。

近幾年來，殼聚糖衍生物作為金屬離子吸附劑的研究相當(dāng)活躍，主要原因有兩個：一是原料來源比較廣泛，有良好的生物降解性能;二是殼聚糖衍生物對金屬離子有比較好的吸附性能。但在殼聚糖和其衍生物的制備過程中，還存在著一定的二次污水處理的問題，因此，還要繼續(xù)改善殼聚糖的生產(chǎn)技術(shù)，以便充分利用。 本文以戊二醛為交聯(lián)劑,利用懸浮聚合法合成了新型殼聚糖樹脂，并對殼聚糖樹脂與金屬離子的吸附能力做了初步表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

殼聚糖∶上海伯奧生物科技有限公司。

甲苯∶國藥集團化學(xué)試劑有限公司 化學(xué)純CP。

Span20∶上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷(旅順),上海行知中學(xué)校辦工廠分裝。

冰乙酸∶上海精化科技研究所 分析純 AR。

戊二醛∶國藥集團化學(xué)試劑有限公司 生化試劑BR。

乙醇∶國藥集團化學(xué)試劑有限公司 分析純AR。

鄰苯二甲酸酐∶上海試劑廠。

氫氧化鈉∶國藥集團化學(xué)試劑有限公司 分析純AR。

硫酸銅∶國藥集團化學(xué)試劑有限公司 分析純AR。

5%乙酸溶液：用移液管吸取5mL冰乙酸，加純水（本實驗所用水均為純凈水）至100mL，用時現(xiàn)配。

Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：

(1)標(biāo)液A：稱取0.393 3 gCuSO4.5H2O加入50mL水溶解并以水定容至100mL容量瓶中，搖勻此時溶液Cu2＋質(zhì)量濃度為1.001 g/L。

(2)標(biāo)液B：從標(biāo)液A中移取50.0mL溶液稀釋至1 000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度搖勻，此溶液Cu2＋質(zhì)量濃度為50.0mg/L。

(3)標(biāo)液C：從標(biāo)液B中移取10.0mL溶液稀釋至1 000mL容量瓶中，以水稀釋至搖勻，此時溶液Cu2＋質(zhì)量濃度為0.5mg/L。

1.2 儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2 國華電器有限公司 ；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

SHZ—Ⅱ型循環(huán)水真空泵：上海亞榮生化儀器廠。

IKA—頂置式攪拌機：廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司(德國 IKA廣州)。

CX41系統(tǒng)顯微鏡：日本；

JVC CVC 攝像頭×10：OLYMPUSU—CMAD3 JAPAN；

AE100電子分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

雷磁pHS-3C 精密pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

WSZ-100A Orbital Shaler：上海一恒科技有限公司。

SOLLAAR-929原子吸收分光光度計：（UNICAM）。

1.3 實驗和測定方法

1.3.1 殼聚糖與戊二醛反應(yīng)的凝膠化時間測定

稱取3份2.0.0 g殼聚糖分別放入250mL燒杯中，用5%的乙酸溶液溶解，待溶解后分別加入6.30%、12.5%、25.0%的戊二醛溶液5.0mL，待燒杯中出現(xiàn)類似果凍狀物質(zhì)為止，測定其凝膠化時間。

1.3.2 交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備

首先將一定量的殼聚糖溶解在體積分?jǐn)?shù)為5%的乙酸溶液中備用, 向裝有攪拌器及溫度計的三口瓶內(nèi)依次加入甲苯溶液和少許Span20,待Span20完全溶解后,加入上述殼聚糖溶液, 開動攪拌將殼聚糖溶液分散成均勻液珠, 維持15min左右, 再加入25%戊二醛溶液,將體系升溫至50 ℃并維持1～2 h; 用2%氫氧化鈉堿溶液調(diào)pH值至弱堿性大概為9左右, 升溫至80 ℃, 固化4 h, 此時得到珠狀殼聚糖產(chǎn)品, 經(jīng)乙醇提取及水洗后, 置于烘箱中80℃烘干1～2 h。

1.3.3 殼聚糖樹脂的顯微鏡照片制作

洗凈若干玻片(大概6～8片)晾干，將不同時期制作好的殼聚糖樹脂混勻分成3～4組，用干凈的玻璃棒沾取少量的球狀樹脂于玻片上，滴上少量75%酒精，然后用玻璃棒攤開成一個平面（注意要均勻，不能有堆積）。然后待酒精揮發(fā)干后，置于顯微鏡下觀察拍照（拍照時注意應(yīng)該選取顆粒數(shù)目適中具有代表性的區(qū)域進行拍照3～5張）。

制作殼聚糖樹脂的顯微鏡照片應(yīng)注意事項：

第一、濕潤的試劑最好為75%以上的酒精溶液，不能用純水，因為純水的表面張力很大，而酒精首先是其表面張力比較小，而且易于揮發(fā)。

第二、涂片時應(yīng)盡量均勻，不要有重疊，全部置于同一個平面上，保證觀察時所有殼聚糖樹脂處于同一焦距上。

第三、待酒精揮發(fā)完全后，進行觀察照相。（如果玻片上還有大量的溶液勢必存在比較大的表面張力，影響分散效果；而且由于溶液的折射效應(yīng)，會造成觀察失真。）

1.3.4 交聯(lián)殼聚糖樹脂的穩(wěn)定性檢驗

將已合成好的交聯(lián)殼聚糖樹脂分別放置于 5%、10%、50%、100%的乙酸溶液中，靜置1 h、1 d、5 d、10 d觀察其穩(wěn)定性。

1.3.5 交聯(lián)殼聚糖樹脂粒徑大小的測定

將已制作好的交聯(lián)殼聚糖顆粒（未過篩）照片隨機選中一片有20個顆粒的區(qū)域，用量尺測出其粒徑大小，得到平均粒徑大小，再除于照片的放大倍數(shù)，得到其粒徑大小。重復(fù)此實驗3次，求得平均顆粒的粒徑xx。

1.3.6 交聯(lián)殼聚糖樹脂離子吸附能力

(1）Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作分別移取標(biāo)液C：5.0,10.0,15.0,20.0mL置于1～4號25mL容量瓶中，以水定容至25mL，搖勻備用(5號為標(biāo)液C)。開啟FAAS，將Cu燈預(yù)熱0.5 h至穩(wěn)定，分別測定其吸光度，制作Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線。其工作條件按如下：

Cu：燈電流：5.0mA ;負高壓：300 V; 燃燒器高：7.0mm ;空氣流量：5.0 L/min1;乙炔流量：1.5 L/min ; 光譜帶寬：0.2 nm;波長等于：324.8 nm。

表1 Cu2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液的A(吸光度)測定Table 1 A (absorbance)measured of Cu2+ standard solution

圖1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Cu2+ standard curve

標(biāo)準(zhǔn)線性回歸方程為：y=0.044 6x–0.001 4；R2=0.999 9

（2）Cu2+的靜態(tài)吸附測定：準(zhǔn)確稱取一定量交聯(lián)殼聚糖樹脂于250mL錐形瓶中，分別加入一定量銅離子，調(diào)節(jié)其pH，控制一定的體積，將其置于振蕩器上振蕩一定時間后，取濾液于原子吸收上測定，并按下式Q和A計算其吸附容量與吸附率。

式中，Q：吸附容量，mg/g

C0：處理前溶液中的金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;

CC：處理后溶液中殘留的金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;

V：被處理的金屬離子溶液的體積，mL;

W：球狀交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量，mg。

A＝(C0-C1)/C0

式中，A： 吸附率，%;

C0：銅離子起始質(zhì)量濃度，mg/L;

C1：吸附后殘留離子質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對殼聚糖成球的影響

實驗過程中發(fā)現(xiàn)影響殼聚糖樹脂成球質(zhì)量及粒徑大小、粒徑分布的因素有很多，諸如有機溶劑的種類，油/水比例，攪拌速度以及殼聚糖的濃度等等。

2.1.1 殼聚糖濃度的影響

實驗表明，殼聚糖的濃度對成球有較大影響當(dāng)濃度低于2%時，不能形成很多好的球，且機械強度很差；當(dāng)濃度大于4%時，成球率在95%以上，且粒度分布比較均勻，強度較好。這主要時由于當(dāng)殼聚糖的濃度很低時，則反應(yīng)包里的殼聚糖濃度就很低，交聯(lián)度自然也相應(yīng)降低，以致于不能很好成球。

表2 殼聚糖濃度對殼聚糖成球性能影響Table 2 In fl uence of chitosan concentration on the performance of chitosan balling

2.1.2 攪拌速度對成球性能影響

在用反相懸浮聚合法制備交聯(lián)殼聚糖樹脂過程中攪拌的剪切力和液滴與分散介質(zhì)間的界面張力對成球作用的影響相反。在一定的攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合并的過程，構(gòu)成一定的動態(tài)平衡，最后達到一定的平均粒度，但大小仍有一定的分布，主要是因為反應(yīng)容器內(nèi)的各部分受到的攪拌強度時不均勻造成的。

表3 攪拌速度對殼聚糖成球性能影響Table 3 In fl uence of stirring speed on the performance of chitosan balling

由此可見：當(dāng)攪拌速度提高時，所得樹脂的平均粒徑減小，但成球率有所提高，說明攪拌速度的提高導(dǎo)致分散在介質(zhì)中的殼聚糖小液滴粒徑變小，液滴數(shù)目增多，比表面積增大。

2.1.3 油/水比例對成球性能影響

當(dāng)油水比例為1∶1時基本無球狀顆粒出現(xiàn),此時無法進行反相懸浮交聯(lián)，產(chǎn)品出現(xiàn)黃褐色絮狀物質(zhì)。當(dāng)油水比例達到2：1時，開始出現(xiàn)較好的球狀顆粒。

表4 油/水比例對殼聚糖成球性能影響Table 4 In fl uence of oil/water ratio on the performance of chitosan balling

由表4可見隨著分散介質(zhì)的增加樹脂粒徑有所降低，而粒徑分布明顯加寬。這是由于隨著油/水比例的增加，反應(yīng)相小液滴被有機相包裹越緊密，所受的壓力也越大，因此粒徑也就越小。此外由于三口瓶內(nèi)邊緣和中心的所受攪拌的剪切力大小不等，并且有機相越多，這種大小不等的程度越大，因此造成粒徑分布加寬。

2.1.4 Span20對成球性能的影響

Span20主要是作為一種表面活性劑，因為反相懸浮法合成殼聚糖樹脂，分散介質(zhì)時油，反應(yīng)相是水，而水表面張力比較大，容易聚在一起，不利于分散，而Span結(jié)構(gòu)中含有親水基團也含有疏水基團，它可以將一個個反應(yīng)液滴包裹起來，在分散相中能夠更加穩(wěn)定的存在，有利于水相的分散。

表5 Span20對殼聚糖成球性能的影響Table 5 In fl uence of Span20 on the performance of chitosan balling

圖2 交聯(lián)殼聚糖樹脂/Span20量適中圖 ×30Fig.2 Cross-linked chitosan resin/Span20moderate quantity *30

圖3 交聯(lián)殼聚糖樹脂/Span20過量圖 ×30Fig.3 Cross-linked chitosan resin/Span20 over-dose quantity *30

由圖表可見Span主要是影響交聯(lián)殼聚糖的色澤，當(dāng)Span20過量時，交聯(lián)殼聚糖顏色發(fā)黑，當(dāng)Span20大致為有機溶劑量的1%時，其顏色為黃琥珀色，顯微鏡下顆粒有較好的透明度。這主要是因為當(dāng)Span過量時，反應(yīng)包周圍被包裹的非常緊密甚至有些進入反應(yīng)包，從而呈現(xiàn)Span的黑色。

2.2 交聯(lián)殼聚糖樹脂的穩(wěn)定性檢驗

表6 CCTS在不同乙酸濃度及時間條件下的穩(wěn)定性Table 6 CCTS stability under different acetic acid concentration and time conditions

由表6 可見交聯(lián)殼聚糖樹脂能構(gòu)穩(wěn)定的存在于酸性環(huán)境中，雖然殼聚糖在酸性環(huán)境會溶解，但是交聯(lián)殼聚糖樹脂卻能夠在酸性條件下穩(wěn)定存在。殼聚糖能夠溶解在酸性溶液中是因為胺基質(zhì)子化的結(jié)果，而交聯(lián)殼聚糖樹脂由于交聯(lián)后導(dǎo)致胺基基團減少并且形成了復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，其質(zhì)子化不足于破壞其空間結(jié)構(gòu)，所以交聯(lián)殼聚糖樹脂能夠穩(wěn)定存在于酸性環(huán)境中。

2.3 不同條件下交聯(lián)殼聚糖對Cu2＋靜態(tài)吸附的影響

2.3.1 酸度對Cu2+吸附的影響

分別移取5mLCu2+的B標(biāo)液（50mg/L）于50mL容量瓶，取5份分別調(diào)節(jié)pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，以水定容，搖勻，與已稱好的0.1 g CCTS一同置于100mL錐形瓶中振蕩4 h以上后同時取出，干過濾，取10.0mL濾液置于100mL容量瓶里，以水定容，搖勻，用原子吸收測定。溶液中金屬離子殘余量（mg/L）如表7。

表7 酸度對Cu2+吸附的影響Table 7 Effects of acidity on the adsorption of Cu2+

由表7和圖4可知，靜態(tài)條件下，可知交聯(lián)殼聚糖對銅離子的吸附性能隨pH值的變化而變化，當(dāng)pH=5.0時，其吸附性能達到最大值,根據(jù)1.3.6中式A可以計算出此時吸附率為95.4%。這是由于交聯(lián)殼聚糖與重金屬離子的作用，不是簡單的物理吸附，而是既有物理吸附又有螯用，形成不同的螯合物[7-11],這種螯合作用又受到介質(zhì)pH值的影響。當(dāng)pH＞6.0時，交聯(lián)殼聚糖對金屬離子的吸附性能又降低交聯(lián)殼聚糖的游離氨基在水溶液中存在下列平衡：

圖4 殘余金屬離子濃度（mg/L）與pH值曲線Fig.4 Concentration of residualmetal ions (mg / L)and pH value

可見，在酸性條件下，氨基被酸化成NH4+，失去了對金屬離子的螯合性，因而在酸性條件下，對金屬離子的吸附量降低；在堿性條件下，氨基以游離（-NH2）的形式存在，有利于對金屬離子的螯合，但堿性太高，又會使金屬離子生成沉淀，使吸附量降低。

由于該交聯(lián)殼聚糖不溶于酸、堿且在酸性溶液中有較好的剛性、不溶脹、不流失，在pH=5.0時，對銅金屬離子有較好的吸附性能。且吸附了重金屬離子的交聯(lián)殼聚糖，在酸性條件下，可發(fā)生解吸作用，因而該交聯(lián)殼聚糖可以重復(fù)利用。

2.3.2 飽和吸附時間的選擇

表8 飽和吸附時間的選擇Table 8 Selection of the saturated adsorption time

移取5份5.0mL Cu2+的標(biāo)液B（50mg/L）于50mL容量瓶，調(diào)節(jié)pH 為5.0，以水定容，搖勻，與已稱好的0.1 g 交聯(lián)殼聚糖樹脂一同置于100mL錐形瓶中振蕩分別反應(yīng)1.0 ,1.5,2.0,2.5,3.0 h后，干過濾于干燒杯中，取10.0mL濾液以水定容于100mL容量瓶中，搖勻，用原子吸收測定。溶液中金屬離子殘余量（mg/L）如表8。

由表8和圖5可知，交聯(lián)殼聚糖對銅離子的吸附速率很快，可以認(rèn)為3 h時達到平衡。且隨著時間的延長，吸附容量變化不大，根據(jù)1.3.6中式A可以計算出飽和吸附率為93.4%。

2.3.3 交聯(lián)殼聚糖樹脂飽和吸附量的測定

移取3份5 .0mL Cu2+的標(biāo)液B（50mg/L）于50mL容量瓶，調(diào)節(jié)pH 值為5.0，以水定容，搖勻，與已稱好的0.1 g交聯(lián)殼聚糖樹脂一同置于100mL錐形瓶中振蕩反應(yīng)2 h后，干過濾于干燒杯中。取10.0mL濾液以水定容于100mL容量瓶， 原子吸收測定。溶液中金屬離子殘余量（mg/L）如表9。

圖5 殘余金屬離子濃度（mg/L）與振蕩時間曲線Fig.5 Concentration of residualmetal ions (mg / L) and the oscillation time curve

表9 CCTS飽和吸附量的測定Table 9 Determination of saturated adsorption capacity of CCTS

通過1.3.6 Q式和A式可以計算出Cu2+的靜態(tài)吸附容量為2.39mg/g，吸附率為95.3%，此種樹脂雖然吸附容量比較低但其吸附率卻很高，在處理濃度較低的廢水方面能具有較好的效果。

3 結(jié)論

3.1 合成交聯(lián)殼聚糖樹脂的最佳條件

本文采用反相懸浮交聯(lián)法合成了交聯(lián)殼聚糖樹脂，比較系統(tǒng)的考察了影響成球性能的各種因素，結(jié)果表明可以通過調(diào)節(jié)殼聚糖濃度、交聯(lián)劑的用量(戊二醛量)、攪拌速度、和油/水比例等反應(yīng)條件而得到合適的樹脂。

通過實驗可進一步得知當(dāng)殼聚糖(g)與戊二醛(mL)為4∶1，最佳轉(zhuǎn)速為175 r/min，最佳油水比例為2∶1時合成的交聯(lián)殼聚糖樹脂效果是最好。

3.2 交聯(lián)殼聚糖樹脂的靜態(tài)吸附容量

通過樹脂對銅離子的吸附實驗可見吸附的最佳pH約為5，最佳吸附時間為3.0 h，靜態(tài)吸附容量為2.39mg/g，吸附率為95.3%。此交聯(lián)殼聚糖樹脂雖然吸附容量很小，但其吸附率很高，在處理濃度較低的廢水方面具有較好的效果。

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