聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜的制備與性能研究

韓文松

(陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723003)

21世紀(jì)是復(fù)合材料的時(shí)代，納米復(fù)合材料是復(fù)合材料發(fā)展的最前沿。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料可以充分發(fā)揮有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，大幅提高材料的綜合性能[1-2]。目前所用的無(wú)機(jī)納米材料主要有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、凹凸棒土等,這些復(fù)合材料可以為二元體系、三元體系甚至多元體系[3-5]。由于無(wú)機(jī)納米粒子具有納米尺寸效應(yīng)，使納米復(fù)合材料具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能，因此是一種全新的高性能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。

聚酰亞胺(PI)是一種高性能聚合物材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的力學(xué)和電性能，主要應(yīng)用于電氣絕緣和微電子工業(yè)等領(lǐng)域[8]。近年來(lái)，隨著高新技術(shù)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺薄膜性能提出了更高的要求。各國(guó)學(xué)者對(duì)聚酰亞胺的改性研究做了大量工作，其中以聚酰亞胺/無(wú)機(jī)納米雜化材料的研究居多[9]。目前人們?cè)谥苽渚埘啺?二氧化硅雜化薄膜時(shí)，主要采用溶膠-凝膠方法將納米二氧化硅顆粒分散到聚酰亞胺基體中。但是由于這種方法無(wú)機(jī)粒子和聚合物大分子之間沒(méi)有化學(xué)鍵的連接，所以制備出的材料性能大大降低。

筆者首先將納米二氧化硅用3-氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行改性，得到表面含有氨基的改性二氧化硅粒子，再將改性二氧化硅與聚酰胺酸進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)熱酰胺化過(guò)程得到聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加改性納米二氧化硅可以顯著改變材料的光學(xué)性能，與純聚酰亞胺相比雜化材料的熱性能有所提高。當(dāng)改性納米二氧化硅的含量小于1.5%時(shí)，雜化材料的力學(xué)性能有了較大提高。通過(guò)對(duì)雜化材料形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性納米二氧化硅含量小于1.5%時(shí)，改性納米二氧化硅可以在聚酰亞胺中較好的分散，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析純)，均苯四甲酸酐(PMDA，分析純)，正硅酸四乙酯(TEOS，分析純)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。4,4′-二胺基二苯醚(ODA，分析純)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，丙酮，購(gòu)自成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司，其他試劑均為分析純。

傅立葉紅外光譜(FT-IR)在Nicolet Magana IR750型傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet Instrument Corporation，USA)上測(cè)定；UV-vis使用日本Simadzu公司UV-2450型紫外可見光度計(jì)測(cè)定；聚酰亞胺及其二氧化硅雜化薄膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)由島津XD-3A型X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定；熱性能采用TA Instruments SDT Q600系列熱重分析儀測(cè)定，升溫速率為20 ℃/min；機(jī)械性能由Rheometric Scientific DMTA-V型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)定；聚酰亞胺及其二氧化硅雜化薄膜的形貌用JSM-5900型掃描電子顯微鏡測(cè)定。

1.2 納米二氧化硅的改性

納米二氧化硅(SiO2)按St?ber法由正硅酸四乙酯水解得到[10]。納米SiO2的改性采用下述方法：將16 mL的APTES加入到30 mL無(wú)水乙醇中，攪拌10 min，得分散體。將120 mg的SiO2納米粒子加入到分散體中，在25 ℃攪拌2～3 h，高速離心后，倒掉上面清液，并用無(wú)水乙醇洗滌，再離心，干燥，得到APTES改性的納米SiO2粒子，命名為A—SiO2。

1.3 聚酰亞胺/二氧化硅(SiO2@PI)雜化膜的制備

準(zhǔn)確稱取0.300 g ODA和15 mL NMP加入到100 mL單口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌，使ODA完全溶解。將0.333 g PMDA(與ODA的摩爾比為1.02∶1)加入到上述燒瓶中，在冰水浴中攪拌反應(yīng)12 h，得聚酰胺酸(PAA)溶液。將一定量A—SiO2加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，制得一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2@PI雜化液，將得到的SiO2@PI雜化液小心倒入潔凈的玻璃板上，放入干燥箱中控制不同溫度依次升溫得SiO2@PI雜化薄膜。反應(yīng)機(jī)理如圖1。

圖1 SiO2@PI雜化膜的制備

圖2 紅外光譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

利用紅外光譜對(duì)納米SiO2改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2所示。圖2(a)為納米SiO2的紅外光譜圖，3 424 cm-1為SiO2表面上羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 100 cm-1、800 cm-1和470 cm-1處的吸收峰分別為SiO2中Si—O—Si的骨架振動(dòng)、不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)APTES改性后納米SiO2的紅外譜圖為圖2(b)，在3 544 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 927 cm-1左右出現(xiàn)了—CH2的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 590～1 595 cm-1之間出現(xiàn)N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 027 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]。由上述分析可知，APTES已與納米SiO2反應(yīng)，A—SiO2已成功合成。

2.2 X-射線衍射

PI和SiO2@PI雜化膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)由島津XD-3A型X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定。圖3為PI和SiO2@PI雜化膜的XRD譜圖。從圖3可以看出，PI和SiO2@PI雜化膜都沒(méi)有明顯尖銳的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰，僅呈現(xiàn)寬的無(wú)定形結(jié)構(gòu)衍射峰。這是因?yàn)镻I本身為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，SiO2也為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，所以PI和SiO2@PI雜化膜都為無(wú)定型狀態(tài)，表現(xiàn)為寬的衍射峰[12]。從圖3中還可以看到，隨著SiO2含量增大，SiO2@PI雜化膜衍射峰強(qiáng)度增大，這表明SiO2@PI雜化膜中分子鏈的對(duì)稱性逐漸下降，即SiO2@PI雜化膜的結(jié)構(gòu)規(guī)整性隨SiO2含量增大而降低。

2.3 SiO2@PI雜化膜透光率

PI和SiO2@PI雜化膜的透光率由紫外光譜儀測(cè)定。圖4為PI和SiO2@PI雜化膜的紫外-可見透射光譜。從圖4中可以看出，所有PI/SiO2雜化膜的透光率均低于90%。在600 nm處附近，PI和PI/SiO2雜化膜的透光率按下面的順序排列：PI>0.5%SiO2@PI>1.0%SiO2@PI>1.5%SiO2@PI>2.0%SiO2@PI,其中純PI和2.0%SiO2@PI在550 nm處的透光率分別為82%和65%?？梢钥吹诫S著A—SiO2含量的增加，薄膜的透過(guò)率有所下降。這是由于A—SiO2在薄膜中能夠阻擋一部分光線的透過(guò)，并且隨著A—SiO2含量的提高，部分A—SiO2粒子可以發(fā)生團(tuán)聚，從而使薄膜的透光率有所下降。

圖3 聚酰亞胺及其雜化膜的XRD譜圖 圖4 聚酰亞胺及其雜化膜的透射光譜

2.4 熱性能(TGA)測(cè)試

圖5是SiO2、A—SiO2、PI及SiO2@PI雜化膜的TG曲線圖。圖5(a)為SiO2的熱重曲線圖，從中可以看出在50～900℃范圍內(nèi)，SiO2僅有少量熱重，這是由于SiO2表面的水分和少量有機(jī)物造成的。圖5(b)為A—SiO2的熱重曲線圖，可以看出改性后熱重明顯增加，這是SiO2表面ATPES分解造成的。這也從另一方面說(shuō)明在SiO2的表面接枝有APTES。圖5(c)、(d)、(e)、(f)、(g)分別為PI、0.5%SiO2@PI、1.0%SiO2@PI、1.5%SiO2@PI和2.0%SiO2@PI的熱重曲線圖。它們的形狀大體相似，主要分為三個(gè)階段。第一階段：50～300 ℃之前的熱重，是由于薄膜本身吸收的水分和少量A—SiO2分解造成的。第二階段：300～600 ℃的熱重是由于PI本身骨架結(jié)構(gòu)分解造成的。第三階段：600～900 ℃的熱重，是由于粘附在SiO2表面的PI分解造成的。從圖5中還可以看出，摻雜A—SiO2后，PI的熱重溫度有所提高。且隨著A—SiO2粒子含量增加，SiO2@PI雜化膜的熱重溫度呈不斷上升趨勢(shì)。這一方面和SiO2具有優(yōu)異的耐熱性有關(guān)，另一方面由于A—SiO2通過(guò)硅烷偶聯(lián)作用與PI主鏈相連，限制了PI大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，從而提高了PI大分子鏈斷裂所需的能量，所以溫度有所升高。[13]

2.5 機(jī)械性能

PI和SiO2@PI雜化膜的拉伸性能由動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試時(shí)首先將一定厚度的PI和SiO2@PI雜化薄膜制成10 mm×1 mm的樣品，在常溫空氣中進(jìn)行。圖6(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別為0.5%SiO2@PI、1.0%SiO2@PI、PI、1.5%SiO2@PI和2.0%SiO2@PI的拉伸曲線圖，圖中曲線斜率就是材料的楊氏模量。從圖6中可以看出PI和SiO2@PI雜化薄膜的楊氏模量按如下的順序排列：0.5%SiO2@PI>1.0%SiO2@PI>1.5%SiO2@PI>PI>2.0%SiO2@PI，其中0.5%SiO2@PI具有最大的楊氏模量，而2.0%SiO2@PI的楊氏模量最小。這是因?yàn)楫?dāng)SiO2含量較少時(shí)，SiO2能夠在PI基體中較好分散，由于SiO2經(jīng)過(guò)了化學(xué)改性，它能夠與PI有化學(xué)鍵交聯(lián)，從而提高了材料的機(jī)械性能。但是當(dāng)A—SiO2含量超過(guò)1.5%時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其在PI基體中不能很好的分散，所以表現(xiàn)為材料的力學(xué)性能下降。為了更好地驗(yàn)證這種推斷，用掃描電鏡對(duì)SiO2@PI雜化膜的形貌進(jìn)行了表征。

圖5 聚酰亞胺及其雜化膜的熱重曲線圖 圖6 聚酰亞胺及其雜化膜的機(jī)械性能

2.6 電鏡掃描(SEM)

對(duì)PI和SiO2@PI雜化膜的微觀形貌，用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了觀察。圖7(a)、(b)和(c)分別為PI，2.0%SiO2@PI和1.5%SiO2@PI雜化薄膜的表面SEM照片。圖7中亮點(diǎn)處是A—SiO2粒子，可以看出當(dāng)不加A—SiO2粒子時(shí)PI的表面較光滑，如圖7(a)所示。從圖7(b)中可以看出，當(dāng)A—SiO2粒子超過(guò)2.0%時(shí)，其在PI基體中分散不均勻，出現(xiàn)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)A—SiO2粒子含量小于1.5%時(shí)，由于A—SiO2含量較少，它能夠在PI中很好分散，如圖7(c)。所以當(dāng)A—SiO2含量較少時(shí)，能夠在PI基體中很好的分散，表現(xiàn)為具有較好的力學(xué)性能。當(dāng)A—SiO2的含量較多時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚，不能在PI基體中很好的分散，所以其雜化膜的力學(xué)性能有所下降。[14]

(a) PI (b) 2.0%SiO2@PI (c) 1.5%SiO2@PI圖7 掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

通過(guò)APTES對(duì)納米SiO2表面進(jìn)行修飾，得到A—SiO2,再將A—SiO2與酐封端聚酰胺酸反應(yīng)，最后經(jīng)熱酰胺化過(guò)程得到SiO2@PI雜化膜。研究表明，隨著A—SiO2含量增加，SiO2@PI雜化膜的紫外透過(guò)率呈下降趨勢(shì)，耐熱性能提高。當(dāng)A—SiO2含量小于1.5%時(shí)，SiO2@PI雜化膜的機(jī)械性能隨著A—SiO2含量的增加而提高。當(dāng)A—SiO2的含量大于2.0%時(shí)，SiO2@PI雜化膜的機(jī)械性能反而下降。從SEM圖上可知，當(dāng)A—SiO2的含量小于1.5%時(shí)，A—SiO2粒子能夠在PI中較好分散，當(dāng)A—SiO2含量大于2.0%時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，不能在PI中均勻分散。

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