冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中乙二醇的緩蝕劑研究

王 瑾， 沈小彬， 梁 志， 陳子良， 沈瑤瑤

（上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

1 乙二醇腐蝕現(xiàn)象

冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)在制冰運(yùn)行期間，為了制得0℃的冰，制冷機(jī)的蒸發(fā)溫度往往需要比普通空調(diào)的蒸發(fā)溫度低很多［1］，因此，需要冰點(diǎn)溫度較低的載冷劑.目前，冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的制冷主機(jī)一側(cè)所使用的載冷劑多數(shù)為乙二醇溶液.乙二醇能很好地與水互溶，根據(jù)不同配比可以形成不同體積分?jǐn)?shù)的乙二醇溶液，得到不同的冰點(diǎn)溫度（最低可達(dá)到－50℃），以此來(lái)適應(yīng)不同蒸發(fā)溫度的應(yīng)用場(chǎng)合［2］.但是，由于系統(tǒng)管路沒(méi)有抽真空或者系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行，將不可避免地導(dǎo)致乙二醇水溶液中含有溶解氧，乙二醇容易被氧化，生成酸性的乙二醇衍生物，如乙醇酸、乙醛酸、乙二酸［3］，這些酸性物質(zhì)使溶液呈酸性，如圖1所示.此外，由于氧的存在，形成了析氫和氧化腐蝕的共同體，對(duì)金屬誘發(fā)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕作用，反應(yīng)方程式為：

陽(yáng)極反應(yīng)

陰極反應(yīng)

總反應(yīng)

反應(yīng)生成的Fe（OH）2進(jìn)一步氧化生成黃色鐵銹Fe2O3.系統(tǒng)中的金屬管路長(zhǎng)時(shí)間受到乙二醇溶液的腐蝕，將會(huì)產(chǎn)生大量的銹蝕物，堵塞管道，導(dǎo)致?lián)Q熱器中換熱效率的下降.

圖1 乙二醇氧化產(chǎn)物Fig.1 Ethylene glycol oxidation products

以冰蓄冷實(shí)驗(yàn)臺(tái)為例，實(shí)驗(yàn)所用載冷劑是體積分?jǐn)?shù)為30%的乙二醇溶液，其冰點(diǎn)溫度為－16.2℃，經(jīng)過(guò)2年的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)乙二醇溶液中有大量的棕色沉淀物，如圖2和圖3所示.對(duì)乙二醇溶液進(jìn)行水質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)溶液pH呈弱酸性，為5.8.對(duì)棕色沉淀物進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示.

從分析結(jié)果來(lái)看，主要是對(duì)Fe的腐蝕，因此，一般乙二醇溶液作為制冷系統(tǒng)中的載冷劑需要在其中添加一定比例的緩蝕劑，以達(dá)到抑制腐蝕的作用.

目前常見(jiàn)的緩蝕劑一般都為陽(yáng)極抑制型，其作用原理可用腐蝕極化圖——Evans圖（圖4）進(jìn)行解釋?zhuān)?］.φa，φk分別代表陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)的平衡電位，陰陽(yáng)極極化曲線(xiàn)交點(diǎn)即為腐蝕電流，極化曲線(xiàn)的斜率即為電極的極化率.陽(yáng)極抑制型緩蝕劑的作用是在金屬表面陽(yáng)極區(qū)與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽(yáng)極上，形成保護(hù)膜.陽(yáng)極過(guò)程受到了膜的阻礙，增大了陽(yáng)極極化率，從而使得陽(yáng)極電位φa向正方向移動(dòng)，最終導(dǎo)致腐蝕電流密度Ic降低.φ為電位，I為電流密度.

圖2 系統(tǒng)中放出的乙二醇溶液Fig.2 Ethylene glycol evolved in the system

圖3 系統(tǒng)中放出乙二醇與干凈乙二醇對(duì)照?qǐng)DFig.3 Comparison between ethylene glycol evolved in the system and clean ethylene glycol

表1 乙二醇溶液中棕色沉淀物分析結(jié)果Tab.1 Analysis result of brown precipitate in ethylene glycol solution

圖4 陽(yáng)極抑制過(guò)程腐蝕極化圖Fig.4 Anodic corrosion inhibition polarization graph

傳統(tǒng)的陽(yáng)極抑制型緩蝕劑硝酸鹽、鉻酸鹽因其有毒、污染大等原因，被使用得越來(lái)越少.相比于前述緩蝕劑，鉬酸鹽緩蝕劑由于其具有低毒、環(huán)境相容性好及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)［5－6］，正越來(lái)越多地受到人們的關(guān)注，但其存在的缺點(diǎn)是單獨(dú)使用時(shí)所需劑量較大、價(jià)格較高，因此，需要利用不同緩蝕劑間的協(xié)同作用來(lái)降低其投加量.

不同緩蝕劑的復(fù)配不僅可以提高緩蝕性能，同時(shí)還能降低緩蝕劑的用量，減輕環(huán)境污染.復(fù)配緩蝕劑各成分之間的相互協(xié)同作用主要是由于吸附層中不同分子或離子之間的相互作用，提高了表面覆蓋度或者形成分子層，吸附物的相互作用提高了吸附層的穩(wěn)定性，它們之間的協(xié)同作用使復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果增強(qiáng)［7］.硼酸鹽緩蝕劑也是陽(yáng)極抑制性緩蝕劑，并且具有無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn).鉬酸鹽與硼酸鹽的復(fù)配緩蝕體系報(bào)導(dǎo)不多見(jiàn)，本文對(duì)鉬酸鈉和硼砂進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)這種復(fù)配緩蝕劑在冰蓄冷系統(tǒng)中所用的乙二醇載冷劑的緩蝕性能進(jìn)行研究，緩蝕劑性能的評(píng)價(jià)方法采用靜態(tài)失重法.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

無(wú)水乙二醇、鉬酸鈉、硼砂、蒸餾水、無(wú)水乙醇，以上藥品均為分析純.鑄鐵片（20mm×20mm× 1mm）、分析天平、恒溫水浴（控溫精度±1℃）、游標(biāo)卡尺、反應(yīng)容器、干燥器.

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟

實(shí)驗(yàn)步驟：

a.無(wú)緩蝕劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)；

b.各濃度硼砂緩蝕劑的腐蝕實(shí)驗(yàn)；

c.各濃度鉬酸鈉緩蝕劑的腐蝕實(shí)驗(yàn)；

d.鉬酸鈉與硼砂復(fù)配緩蝕劑的腐蝕實(shí)驗(yàn).

配制30%的乙二醇溶液200ml，放置于廣口瓶中.將不同質(zhì)量濃度的各緩蝕劑加入其中，并作好標(biāo)記，然后將廣口瓶放入恒溫水浴中加熱到40℃，將鐵片完全浸泡于溶液中，恒溫浸泡15d后用濾紙將掛片吸干，用橡皮擦擦干凈掛片表面的腐蝕產(chǎn)物，然后用無(wú)水乙醇擦洗，再用蒸餾水清洗，放入干燥器內(nèi)20min之后稱(chēng)重.

2.3 評(píng)價(jià)方法

金屬腐蝕速率的測(cè)試采用的是最基本的掛片失重法，它通過(guò)精確稱(chēng)量金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的質(zhì)量差來(lái)確定一定條件下的腐蝕速率.腐蝕速率的計(jì)算式為

式中，V為腐蝕速度，g／（m2·h）；M0為腐蝕前掛片的質(zhì)量，g；M為失重后掛片的質(zhì)量，g；S為掛片表面積，m2；T為腐蝕時(shí)間，h.

緩蝕率的計(jì)算公式為

式中，η為緩蝕率；V0為未加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率，g／（m2·h）；V為加入緩蝕劑后的腐蝕速率，g／（m2·h）.

3 失重結(jié)果與分析

3.1 鉬酸鈉和硼砂單體作用時(shí)的緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖5和下頁(yè)圖6可以看出，單組份的鉬酸鈉和硼砂對(duì)30%乙二醇溶液均有緩蝕效果，并且緩蝕性能都隨著投加質(zhì)量濃度的增加而增加，但隨著緩蝕劑投加量的增加，緩蝕率的變化幅度將變小.緩蝕劑質(zhì)量濃度在0～400mg／L區(qū)間時(shí)，緩蝕率變化與質(zhì)量濃度變化幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系；在400～1 000mg／L區(qū)間，緩蝕率與質(zhì)量濃度的變化曲線(xiàn)漸漸趨于平緩.相同質(zhì)量濃度時(shí)，硼砂的緩蝕效果要比鉬酸鈉的好，但是，兩者的投加量均較大.硼砂的質(zhì)量濃度需要達(dá)到800mg／L，其緩蝕率才達(dá)到88.4%.而鉬酸鈉所需劑量更大，投加量1 000mg／L時(shí)，其所達(dá)到的緩蝕率也僅為78.2%.

圖5 單體鉬酸鈉投加量對(duì)乙二醇緩蝕率的影響Fig.5 Effect of single dosage of sodium molybdate on the inhibition efficiency of ethylene glycol

圖6 單體硼砂投加量對(duì)乙二醇緩蝕率的影響Fig.6 Effect of single dosage of borax on the inhibition efficiency of ethylene glycol

3.2 鉬酸鈉和硼砂復(fù)配緩蝕劑的緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

固定鉬酸鈉與硼砂總質(zhì)量濃度為600mg／L，按照所投加鉬酸鈉與硼砂質(zhì)量濃度之比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，4∶1，3∶1，2∶1配制各種緩蝕劑，進(jìn)行緩蝕實(shí)驗(yàn)，并與600mg／L單體鉬酸鈉和600mg／L單體硼砂的緩蝕效果進(jìn)行對(duì)比.

由圖7數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)配后的緩蝕劑緩蝕性能明顯提高，600mg／L質(zhì)量濃度的復(fù)配緩蝕劑緩蝕率均大于同樣質(zhì)量濃度的單體鉬酸鈉和單體硼砂的緩蝕率，并且緩蝕率均在80%以上.當(dāng)加入的鉬酸鈉和硼砂的比值為1∶4時(shí)，緩蝕率達(dá)到了90.2%，為本實(shí)驗(yàn)的最佳配比.

3.3 協(xié)同機(jī)理分析

圖7 總質(zhì)量濃度600mg／L復(fù)配緩蝕劑各配比緩蝕率柱狀圖Fig.7 Histogram of inhibition efficiency of complex corrosion inhibitors with different ratio of ingredients in total concentration of 600mg／L

在緩蝕體系中，鉬酸鈉與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成了主要成份為Fe－MoO4－Fe2O3的表面鈍化膜.然而，此膜并非十分致密，仍存在一些微孔.在腐蝕介質(zhì)的滲透作用下，金屬仍發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而同時(shí)存在的硼砂緩蝕劑在金屬表面所形成的則是吸附膜.吸附膜彌補(bǔ)了鈍化膜在金屬表面的不足，阻止了腐蝕介質(zhì)向金屬基體內(nèi)滲透［8］；并且硼酸鹽的存在將有利于氧被吸附而促進(jìn)金屬鈍化［9］，極為有效地降低了金屬腐蝕速度，起到緩蝕劑的緩蝕作用.

4 結(jié) 論

a.單體鉬酸鈉和單體硼砂對(duì)乙二醇溶液都具有緩蝕作用，并且在質(zhì)量濃度相同的情況下，鉬酸鈉的緩蝕率要低于硼砂的.

b.鉬酸鈉和硼砂作為乙二醇溶液緩蝕劑存在復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)投加時(shí)可減少緩蝕劑的用量，投加量?jī)H為溶液總質(zhì)量的0.05%時(shí)，緩蝕率即可達(dá)到90.2%，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得到的鉬酸鈉與硼砂的最佳配比為1∶4.

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