SCR催化劑失活機(jī)理與再生技術(shù)的研究綜述

譚 月,楊 柳,單云霞,周愛(ài)奕,胡宇峰

(1.南京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023;2.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院,江蘇 南京 210031)

0 引言

催化劑是SCR系統(tǒng)的核心部件，一般催化劑使用3年左右就會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。造成失活的原因主要有催化劑的燒結(jié)、砷中毒、鈣中毒、堿金屬中毒、SO3中毒以及催化劑孔隙積灰堵塞等。對(duì)失活催化劑更換或是再生將直接影響影響SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。因此，研究SCR催化劑的失活與再生，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。我國(guó)催化劑研究已有好多年，目前比較成熟的有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2及V2O5-WO3-MoO3/TiO2，它們都是以TiO2為載體，V2O5、WO3、MoO3為活性物質(zhì)負(fù)載在其上。具有較好的活性、高選擇性以及強(qiáng)抗中毒性，在商業(yè)上已經(jīng)投入生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年新投運(yùn)火電廠煙氣脫硝機(jī)組容量約9000萬(wàn)kW，其中，采用SCR工藝的脫硝機(jī)組容量占當(dāng)年投運(yùn)脫硝機(jī)組總?cè)萘康?8%[2]。

1 SCR催化劑的失活機(jī)理

在實(shí)際工況條件下，由于煤種、燃燒溫度不同，造成了煙氣的成分不同，催化劑的失活原因是復(fù)雜多變的，可歸納為物理失活、中毒失活兩種。

1.1 SCR催化劑的物理失活

(1)催化劑表面沉積物。主要來(lái)源有兩個(gè)：一是煤的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的飛灰，它們會(huì)直接沉積在催化劑表面，造成催化劑孔隙阻塞；二是一些化學(xué)反應(yīng)生成的硫酸鹽會(huì)沉積在催化劑表面，造成催化劑孔隙阻塞以及NH3的浪費(fèi)[3]。研究顯示，飛灰中的CaO也會(huì)與SO3反應(yīng)生成CaSO4，阻塞催化劑孔隙或是附著在催化劑活性物質(zhì)表面，使催化劑失去活性[4]。對(duì)于這些情況下的失活，只要進(jìn)行定期的吹灰或是調(diào)劑氣流分布，在一定程度上是可以避免的。

(2)催化劑磨損。由于煙氣沖刷催化劑表面，會(huì)使催化劑有不同程度的磨損。其磨損情況主要取決于催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，以及催化劑性質(zhì)。適當(dāng)?shù)恼{(diào)劑氣流分布，減小煙氣流速以及沖刷角度，可以減輕催化劑的磨損。

1.2 SCR催化劑的中毒失活

(1)砷中毒。我國(guó)燃煤中砷元素的平均含量為4.09μg/g[5]，砷在煤燃燒過(guò)程中大部分被釋放出來(lái)，進(jìn)入煙氣中的砷占總砷的52.8%[6]。煙氣中的砷一般以氣態(tài)的As2O3形式存在，進(jìn)入催化劑的微孔中，在活性位置與O2反應(yīng)生成As3O5和As4O6，包裹在催化劑的微孔中，使催化劑活性喪失。

(2)磷中毒。磷的一些化合物如H3PO4、P2O5和磷酸鹽等對(duì)于SCR催化劑在一定程度上具有鈍化作用[7]。有研究學(xué)者[8]認(rèn)為是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH基團(tuán)，P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，但可以提供較弱的Bronsted酸性位，所以當(dāng)負(fù)載量較時(shí)，催化劑的磷中毒現(xiàn)象并不十分明顯。P也可以和催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應(yīng)，生成VOPO4一類的物質(zhì)，從而減少了活性位的數(shù)量[9]。

(3)堿金屬中毒。堿金屬及其化合物對(duì)催化劑的危害較大，不同堿金屬元素毒性由大到小的順序?yàn)閇10-11]：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。在SCR催化劑中毒研究中，Na和K研究的比較多。堿金屬中毒的機(jī)理是K與催化劑表面的V-OH酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，生成V-OK，使催化劑吸附NH3的能力下降[12]。有報(bào)道指出[13]SCR煙氣脫硝反應(yīng)基本發(fā)生在催化劑的表層，催化劑的堿金屬中毒程度取決于堿金屬在催化劑表層的冷凝情況；一般溶液狀態(tài)下的堿金屬對(duì)催化劑影響更大，因其具有流動(dòng)性；而在燃煤鍋爐的SCR脫硝系統(tǒng)中，堿金屬非液態(tài)，所以催化劑堿金屬中毒可能性相對(duì)較小，但是若存在水蒸氣，中毒的概率會(huì)大大提高。

2 SCR催化劑再生技術(shù)

催化劑作為SCR技術(shù)的核心，其性能及壽命直接關(guān)系到SCR工藝的成本[16]。催化劑的再生對(duì)于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命及節(jié)約資源，都具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 水洗再生

水洗再生技術(shù)步驟：首先用吸塵器或是壓縮空氣將催化劑表面吸附不牢的粉塵去除，再用去離子水清洗與催化劑表面結(jié)合的鹽分子，最后對(duì)催化劑進(jìn)行干燥即可。水洗再生效果較差，常與超聲波輔助裝置聯(lián)用。Sheng[18]等人分別采用超聲波水洗再生、熱再生及還原再生3種方法再生SO2中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑。結(jié)果表明，3種催化劑再生技術(shù)中，超聲波水洗再生效果最好，可以使催化劑活性恢復(fù)到原來(lái)的91.3%。水洗再生方法，操作簡(jiǎn)單，但存在一些問(wèn)題，特別是對(duì)于多次再生的催化劑，會(huì)使催化劑表面活性物質(zhì)流失，影響催化劑活性。并且再生后的廢水含有各種金屬鹽，成分復(fù)雜，不利于回收及處理。

2.2 熱再生

熱再生能使沉積在催化劑表面的銨鹽受熱分解，一般情況下以惰性氣體如N2、Ar為保護(hù)氣，在反應(yīng)器內(nèi)按一定的速率升高的溫度并且持續(xù)一段時(shí)間，催化劑表面的銨鹽會(huì)受熱分解，SO2也會(huì)發(fā)生脫附，隨惰性氣體一起被吹出反應(yīng)器[16]。馬建蓉[17]等人在300℃下用Ar 還原再生V2O5/ AC 催化劑，催化劑的脫硝活性可以恢復(fù)到新制備時(shí)的水平。熱再生在恢復(fù)催化劑物理性能如比表面積、孔容、孔徑等的同時(shí)，可以有效降低活性物質(zhì)的流失，進(jìn)一步活化催化劑表面的金屬氧化物，使催化劑活性有很好提高，是一種不錯(cuò)的再生方法，相較于水洗再生，其工藝較為復(fù)雜，運(yùn)行維護(hù)成本高。

2.3 酸堿液處理再生

一般是將中毒后的催化劑在一定濃度的酸液或堿液中浸泡后，再用清水洗滌至pH值接近7，將處理好的催化劑在低于100℃的溫度下干燥[18]，酸化處理可以提高催化劑的酸位點(diǎn)。酸液處理再生常用在催化劑金屬氧化物中毒，而處理非金屬氧化物中毒，可采取酸堿組合再生的方法。這種再生方法可以有效恢復(fù)催化劑表面的化學(xué)性能，但是操作復(fù)雜，產(chǎn)生的廢液較多，如果處理不當(dāng)，又會(huì)帶來(lái)新的環(huán)境問(wèn)題。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化再生主要用于堿金屬中毒催化劑再生，其原理與酸液再生的原理相同，均可以提高催化劑表面的酸位點(diǎn)[19]。SO2酸化再生與熱再生相比，再生過(guò)程中需要SO2、O2，這無(wú)疑增加了再生成本，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物，成分將會(huì)更加復(fù)雜，更難處理。

2.5 再生技術(shù)聯(lián)用

在實(shí)際操作中，由于催化劑的中毒因素很多，所以再生方法也不限于一種，往往由多種方法組合，最常見(jiàn)的工藝：去灰→水洗→超聲波化學(xué)清洗→活性物質(zhì)負(fù)載→干燥。

這里化學(xué)清洗可以根據(jù)催化劑的中毒情況，添加不同的化學(xué)清洗劑，對(duì)于堿金屬或堿土金屬中毒可以用酸液，對(duì)于S中毒可以用堿液清洗。而活性物質(zhì)的負(fù)載，不僅可以補(bǔ)充丟失的活性組分，還能激活一些處于惰性的活性價(jià)態(tài)。吳凡[20]對(duì)失活SCR催化劑采用再生聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行研究，再生后的催化劑脫硝效率提高了40%～60%。再生技術(shù)的聯(lián)用，可以解決實(shí)際再生過(guò)程中遇到的不同中毒問(wèn)題，根據(jù)不同問(wèn)題，選出不同的再生方法進(jìn)行組合，能有效節(jié)約時(shí)間，提高催化劑再生效果。

值得一提的是，催化劑再生次數(shù)有限，往往因再生方法而異，水洗再生在再生催化劑同時(shí)，會(huì)洗去催化劑表面活性物質(zhì)，減少催化劑的再生壽命，而熱再生在再生過(guò)程中能很好的保持催化劑表面活性物質(zhì)，但是隨著催化劑再生次數(shù)增加，催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，到時(shí)就必須更換新的催化劑。

3 催化劑再生技術(shù)展望

催化劑的再生不僅能節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化，還能優(yōu)化資源，帶動(dòng)技術(shù)提高與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。雖然目前他還有許多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決，但是對(duì)于其將來(lái)發(fā)展，我們有如下展望：出臺(tái)統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，建立催化劑再生方法及效果評(píng)價(jià)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)展催化劑成型技術(shù)，提高催化劑再生效率；完善再生廢液(渣)的處理；開發(fā)研究針對(duì)新型催化劑的再生技術(shù)，有利于促進(jìn)催化劑行業(yè)發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》發(fā)布及全面實(shí)施，我國(guó)脫硝市場(chǎng)進(jìn)入了增長(zhǎng)期，為了確保催化劑行業(yè)的健康發(fā)展，建議相關(guān)部門盡快出臺(tái)催化劑行業(yè)技術(shù)規(guī)范及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；提高催化劑生產(chǎn)水平，加大對(duì)催化劑研發(fā)的投入，嚴(yán)格把關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量；帶動(dòng)催化劑再生技術(shù)發(fā)展，規(guī)范再生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化資源減少浪費(fèi)。最終形成一條催化劑研發(fā)、生產(chǎn)、安裝、再生、再生廢液(渣)處置完整的產(chǎn)業(yè)鏈，從而促進(jìn)催化劑市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展。

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