沸石與γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性和非線性方法比較研究

陳安浩，磨季云，郝琨妍

(1.武漢科技大學理學院,湖北 武漢，430065；2.武漢大學資源與環(huán)境科學學院，湖北 武漢，430079)

氟在環(huán)境中分布廣泛，若長期飲用高氟水或攝入過量的氟，則會引起慢性氟中毒[1]，導致氟斑牙、氟骨癥而嚴重危害人體健康[2]。我國是地方性氟病受害較嚴重的國家之一，其中飲水型氟疾病約占總患病人數(shù)的90%以上[3]。目前有關除氟的方法主要有化學沉淀法[4]、吸附法[5]、反滲透法[6]和離子交換法[7]等。吸附法具有經濟高效、操作簡單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點[7]，已成為當前最主要的除氟方法和研究熱點。由于沸石原料便宜，加之除氟容量穩(wěn)定[8]、出水水質好[9]等在含氟廢水處理領域同樣備受關注。

假定一個吸附模型用適當?shù)暮瘮?shù)近似地表示吸附等溫線，則根據(jù)這種函數(shù)就能得到關于吸附機理的信息，并由內推或外推法獲得實驗中沒有測量的濃度吸附量。線性回歸和線性最小二乘法是吸附等溫線研究中最為廣泛的使用方法，它是通過比較各種線性擬合系數(shù)的大小來選擇與實驗數(shù)據(jù)最為匹配的吸附等溫線。為此，本文采用線性和非線性方法[10]研究沸石與γ-氧化鋁對水中氟離子吸附等溫線的擬合形式，并分析了其數(shù)據(jù)處理方法的優(yōu)劣，以期為采用非線性優(yōu)化方法確定最佳吸附氟離子的等溫線模型提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用材料為人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO3·yH2O)，其粒度為0.425～0.250 mm，BET比表面積為135.12 m2/g，灼燒失重不大于30%，可溶性鹽類不大于1.5%，鈣離子交換能力不低于20 mg/g。γ-氧化鋁為自行制備，其化學組成如表1所示，BET比表面積為171.39 m3/g。

表1 γ-氧化鋁的化學組成Table 1 Chemical compositions of γ-alumina

1.2 實驗方法

1.2.1 沸石吸附氟離子實驗

在具塞錐形瓶中分別加入氟離子濃度為5、10、14、21、28、35、42 mg/L的模擬水樣，其體積為50 mL，然后加入沸石0.4 g，置入溫度分別為283、288、293和298 K的搖床中，轉速為120 r/min下反應3 h后，取反應液于離心機中以轉速3000 r/min離心15 min，取10 mL上清液于50 mL燒杯中，再加10 mL緩沖液和30 mL蒸餾水，加入磁子后置入磁力攪拌器上，采用702型復合氟離子選擇性電極測其電位值，在標準曲線上查得lgaF-值后，即可確定其濃度。

1.2.2 γ-氧化鋁吸附氟離子實驗

在具塞錐形瓶中分別加入氟離子濃度為 5、10、20、30、40、50、60 mg/L的模擬水樣，其體積為50 mL，然后加入γ-氧化鋁0.2 g，置入溫度分別為278、288、298和308 K的搖床中，轉速為120 r/min下反應3.5 h后，按1.2.1所述同樣方法對反應液進行離心分離并測定其濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

當單位質量吸附劑平衡時，其吸附能力qe為V(C0-Ce)/m，式中V為氟離子溶液體積，C0為氟離子溶液的初始濃度，Ce為達到吸附平衡時溶液中的氟離子濃度，m為沸石的質量。以qe為縱軸，Ce為橫軸作圖，可以得到相應的吸附等溫線。本實驗數(shù)據(jù)處理采取線性擬合和非線性擬合方法，其中，非線性擬合方法運用微軟公司Office中Excell電子表格的規(guī)劃求解選項進行“錯誤嘗試法”，將實驗數(shù)據(jù)與三種等溫線模型Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson進行等溫線擬合，以比較最優(yōu)等溫線模型[9]。

2 結果與分析

2.1 沸石、γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析

將實驗數(shù)據(jù)與三種不同的等溫線模型相擬合。三種等溫線模型分別為Langmiur、Freundlich和Redlich-Peterson等溫線，其等溫線模型形式和線性擬合形式如表2所示，其中Langmiur、Freundlich等溫線是常用的吸附等溫線模型，Redlich-Peterson等溫線模型不同于Langmiur和Freundlich等溫線模型，后兩類等溫線模型只含有2個參數(shù)，而Redlich-Peterson等溫線模型含有A、B、g三個參數(shù)。當g值與B值發(fā)生變化時，Redlinch-Peterson等溫線可以簡化成Langmiur、Freundlich或Henry等溫線；當g為1時，其等溫線變?yōu)長angmiur等溫線；當B遠大于1時，Redlich-Peterson等溫線分母里的1可以忽略，g值為特定值時，就可簡化為Freundlich等溫 線。

表2 吸附等溫線和線性擬合形式的比較Table 2 Adsorption isotherm and linear fitting

2.1.1 沸石吸附氟離子等溫線的線性分析

由于Langmiur等溫線模型可以轉化為四種不同的線性形式，所以在同一溫度下選擇Langmiur等溫線模型的不同線性形式，其最佳等溫線模型也不同。表3為沸石吸附氟離子等溫線的線性分析結果。由表3可看出，當溫度為288 K時，選擇Langmuir與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir等溫線線性模型，其次是Freundlich等溫線線性模型。當溫度為298 K時，通過類似的比較可得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線模型，其次是Freundlich等溫線模型，再次是Redlich-Peterson等溫線模型。當溫度為293 K時,通過類似的對比可得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-1等溫線線性模型,其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型，再次是Freundlich等溫線線性模型。其中，決定系數(shù)r2的計算式為

(1)

2.1.2 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析

表4為γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析結果。由表4可看出，當溫度為278 K時,選擇Langmuir-1與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Freundlich等溫線線性模型，其次是Langmuir-1等溫線線性模型。選擇Langmuir-2與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Redlich-Peterson等溫線線性模型,其次是Langmuir-2等溫線線性模型。選擇Langmuir-3和Langmuir-4與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Freundlich等溫線線性模型, 其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型。當溫度為288 K時，通過類似比較得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線線性模型，其次是Freundlich等溫線線性模型，再次是Redlich-Peterson等溫線線性模型。當溫度為298 K時，通過類似對比可得出與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線線性模型，其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型，再次是Freundlich等溫線線性模型。通過對沸石和γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析，得出同一溫度下選擇不同的Langmuir等溫線線性模型與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得到最佳等溫線線性模型是不同的。不同溫度下選擇同一Langmuir等溫線線性模型與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進行對比，得到最佳等溫線線性模型也是不同的。如此比較，無法準確得到與實驗數(shù)據(jù)擬合最佳的等溫線線性模型。這是由于將非線性方程轉化為線性形式改變了其誤差結構，也可能違背誤差方差和最小二乘的正態(tài)假設，而且已有證明用線性回歸方法來比較最佳擬合的等溫線模型是不合適的[9]。

表3 沸石吸附氟離子等溫線的線性分析結果Table 3 Linear analysis resulte of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

表4 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析結果Table 4 Linear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

2.2 沸石、γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析

非線性方法的優(yōu)勢在于避免了將非線性形式等溫線轉化為線性形式所引起的問題，而且能保證所有的等溫線模型是在同樣的誤差結構前提下比較它們與實驗數(shù)據(jù)的擬合關系[9]。

2.2.1 沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析

表5為沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析結果，實驗結果與理論吸附等溫線之間的相關性是通過比較決定系數(shù)r2來確定的。由表5可看出，當溫度分別為288、293、298 K的情況下，Langmiur和Redlich-Peterson等溫線與實驗數(shù)據(jù)之間的決定系數(shù)完全相同，有更好的相關性，是最適合實驗數(shù)據(jù)的等溫線模型，其次是Freundlich等溫線。

表5 沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析結果Table 5 Nonlinear analysis results of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

以單位質量的沸石吸附氟離子溶液的量qe對達到吸附平衡時溶液中氟離子的濃度Ce的關系作圖，圖1為溫度為288 K時沸石吸附氟離子實驗數(shù)據(jù)點的分布以及與三種等溫線理論模型數(shù)據(jù)的擬合情況。由圖1可看出,實驗數(shù)據(jù)點的分布曲線與理論模型Langmuir等溫線和經驗模型Redlich-Peterson等溫線曲線重疊,它是與實驗結果更為匹配的曲線。

圖1非線性方法得到沸石吸附氟離子的平衡等溫線

Fig.1Zeoliteadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

2.2.2 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析

表6為γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析結果。由表6可看出，當溫度分別為278、288、298 K的情況下，實驗數(shù)據(jù)與經驗模型Redlich-Peterson等溫線之間的決定系數(shù)較大，有更好的相關性，故Redlich-Peterson等溫線是最適合實驗數(shù)據(jù)的等溫線模型，其次是Langmuir等溫線。

表6 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析結果Table 6 Nonlinear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

圖2為溫度為288 K時γ-氧化鋁吸附氟離子實驗數(shù)據(jù)點分布以及與三種等溫線理論模型的擬合情況。由圖2可看出，實驗數(shù)據(jù)點的分布曲線與經驗模型Redlich-Peterson等溫線曲線重疊度較好，它是與實驗結果更為匹配的曲線。

圖2非線性方法得到γ-氧化鋁吸附氟離子平衡等溫線

Fig.2γ-aluminaadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

2.3 溫度對氟離子吸附的影響

2.3.1 溫度對沸石吸附氟離子的影響

圖3為溫度分別為288、293、298 K時沸石吸附氟離子的實驗結果與經驗模型Redlich-Peterson等溫線的擬合情況。由圖3可看出，實驗數(shù)據(jù)點的分布曲線與經驗模型Redlich-Peterson等溫線曲線很匹配，較高的溫度對沸石吸附氟離子會產生有利的影響。

圖3不同溫度下沸石吸附氟離子等溫線

Fig.3Zeoliteadsorptionisothermsforfluorineionatdifferenttemperatures

2.2.2 溫度對γ-氧化鋁吸附氟離子的影響

圖4為溫度分別為278、288、298 K時γ-氧化鋁吸附氟離子的實驗結果與經驗模型Redlich-Peterson等溫線的擬合情況。由圖4可看出，實驗數(shù)據(jù)點的分布曲線與經驗模型Redlich-Peterson等溫曲線很匹配,溫度的上升對γ-氧化鋁吸附離子產生有利的影響。

圖4不同溫度下γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線

Fig.4γ-aluminaadsorptionisothermsforfluorimeionatdifferenttemperatures

3 結論

(1)通過比較決定系數(shù)r2發(fā)現(xiàn)，沸石吸附氟離子的實驗數(shù)據(jù)與Langmiur、Redlich-Peterson等溫線模型的擬合度優(yōu)于Freundlich等溫線模型，且當溫度分別為288、293、298 K時沸石吸附氟離子的實驗數(shù)據(jù)與Langmiur和Redlich-Peterson等溫線模型擬合的決定系數(shù)完全相同。

(2)γ-氧化鋁吸附氟離子的實驗數(shù)據(jù)與Redlich-Peterson等溫線模型的擬合度優(yōu)于Freundlich和Langmiur等溫線模型。

(3)較高的溫度對沸石和γ-氧化鋁吸附離子會產生有利的影響。

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