含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼中BN夾雜析出熱力學(xué)分析

羅國華，張 帆，范植金，蔡啟舟

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430074；2.武漢鋼鐵(集團(tuán))公司研究院，湖北 武漢，430080)

切削加工性是機(jī)械結(jié)構(gòu)用鋼的重要性能指標(biāo)，而對(duì)于一些高性能鋼材，不僅要求其具有較高的切削加工性，而且還要具備優(yōu)良的力學(xué)性能。研究表明，在碳鋼中添加一定量的B、N元素，可以形成BN夾雜物，有利于提高鋼材的切削性[1]。同時(shí)，BN夾雜物還可降低鋼材力學(xué)性能的各向異性，從而提高鋼材性能均勻性。

對(duì)于易切削鋼材來說，BN夾雜屬于有利夾雜物，但必須加以控制，使其在鋼中均勻分布。因此，研究鋼中BN夾雜析出行為具有重要意義。肖麗俊[2]、李培松[3]等對(duì)B、N含量較低的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼中BN的析出行為進(jìn)行了研究，本文則是以硼氮含量較高的中碳鋁鎮(zhèn)定鋼為對(duì)象，研究BN夾雜在凝固過程及奧氏體化過程中析出的熱力學(xué)條件。

1 凝固過程中BN析出熱力學(xué)分析

BN在液態(tài)鐵中析出的反應(yīng)式[4]為:

[B]+[N]=BN(s)，

ΔGΘ=-192 000+88.7T,J/mol

(1)

反應(yīng)式(1)的平衡常數(shù)為：

(2)

lgK=10 000/T-4.64

(3)

式中：fB、fN分別為硼、氮的活度系數(shù)。由式(2)和式(3)可得：

lg[w(B)]+lg[w(N)]+lgfB+lgfN=

(4)

fB、fN不僅與鋼液中各種合金的含量有關(guān)，而且是溫度T的函數(shù)。fB與T的關(guān)系根據(jù)準(zhǔn)正規(guī)溶液理論計(jì)算，fN與T的關(guān)系根據(jù)啟普曼-科里甘公式[5]計(jì)算，見式(5)、式(6)。

lgfB=(2557/T-0.365)lgfB,1873 K

(5)

lgfN=(3280/T-0.75)lgfN,1873 K

(6)

采用經(jīng)典Wagner公式計(jì)算lgfN,1873 K和lgfB,1873 K，如式(7)所示。

(7)

本研究中的含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼是在鋁鎮(zhèn)定

表11873K時(shí)鋼液中元素的活度相互作用系數(shù)[4]

Table1Activityinteractionparametersinliquidsteelat1873K

元素jejBejNC0.220.13Si0.0780.048Mn-0.000 86-0.02P0.0080.059S0.0480.007元素jejBejNB0.0380.096 903N0.073 110Al—0.01O-0.212-0.12

45碳素鋼基礎(chǔ)上加入了較多的B、N，其化學(xué)成分見表2。

表2含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼的化學(xué)成分(wB/%)

Table2Chemicalcompositionsofmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandN

元素成分范圍測(cè)算值C0.40～0.480.44Si0.20～0.400.30Mn0.50～0.800.70P≤0.0250.025S≤0.0250.025元素成分范圍測(cè)算值B0.005～0.0100.0075N0.010～0.0300.020Al0.01～0.100.0525O0.0060.006

根據(jù)式(8)[6]計(jì)算該鋼種的液相線溫度和固相線溫度。

T=1536-∑ΔTwB

(8)

式中：wB為鋼中各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔT為在1873 K下鋼中化學(xué)成分對(duì)凝固過程中相變溫度的影響范圍，見表3。

表3凝固過程中鋼的化學(xué)成分對(duì)相變溫度的影響[7]

Table3Effectofchemicalcompositionsinthesteelontransitiontemperatureduringthesolidification

元素ΔT/℃液相線固相線C65175Si820Mn530P30280S25575元素ΔT/℃液相線固相線B90—N90—Al37.5O80160

根據(jù)表2和表3中的數(shù)據(jù)，由式(8)可計(jì)算出該鋼種的液相線溫度和固相線溫度分別為1770 K和1682 K。將表1～表3中的數(shù)據(jù)代入式(4)～式(7)，可得到1770 K和1682 K時(shí)鋼中[N]和[B]的平衡關(guān)系，如圖1所示。

圖1 含硼氮中碳鋼在凝固過程中[B]、[N]平衡關(guān)系曲線

Fig.1Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]duringthesolidificationofmiddle-carbonsteelcontainingBandN

凝固過程中，溶質(zhì)元素B、N在固相中的溶解度下降，使其在液相中富集，從而在凝固前沿產(chǎn)生偏析。根據(jù)溶質(zhì)分配的杠桿規(guī)則模型[8]，溶質(zhì)元素在固液界面處液相中的濃度可按式(9)計(jì)算：

(9)

式中：CL,i為溶質(zhì)元素i在固液界面處液相中的濃度；C0,i為溶質(zhì)元素i的初始液相濃度；Ki為溶質(zhì)元素i的平衡分配系數(shù)；fs為固相率。文中各溶質(zhì)元素的初始液相濃度及平衡分配系數(shù)見表4。

表4溶質(zhì)元素的初始液相濃度及其平衡分配系數(shù)[9]

Table4Initialconcentrationinliquidandequilibriumdistributioncoefficientofsoluteelements

溶質(zhì)元素i初始濃度C0,i/%C0.44N0.02B0.0075Al0.0525平衡分配系數(shù)Ki0.340.480.050.92

任一固相率體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的溫度可根據(jù)式(10)[10]計(jì)算：

(10)

式中：Tp為含硼氮中碳鋼的熔點(diǎn)，Tp=1786.5 K；Tl為液相線溫度；Ts為固相線溫度。由式(8)已計(jì)算出Tl=1770 K，Ts=1682 K。

根據(jù)式(9)～式(10)計(jì)算可得到含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼凝固過程中液相區(qū)內(nèi)B、N的偏析曲線，如圖2所示。由圖2(b)可見，B的富集程度遠(yuǎn)高于N；凝固初期的鋼液中B濃度為0.01%、N 濃度為0.03%；凝固末期的殘余液相中，B濃度達(dá)到0.2%，是其初始濃度的20倍， N濃度僅達(dá)到0.0625%，約為其初始含量的2.1倍。當(dāng)凝固前沿鋼液中B和N的濃度積大于該溫度下硼氮平衡濃度積時(shí)，BN就會(huì)析出。

(a)偏析曲線

(b)偏析濃度

圖2中碳鋁鎮(zhèn)定鋼(w(B)=0.01%，w(N)=0.03%)凝固液相區(qū)內(nèi)B、N的偏析曲線

Fig.2Segregationcurvesof[B]and[N]inliquidsectionduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%Nand0.01%B

圖3為固相率與凝固前沿鋼液中硼氮實(shí)際濃度積和平衡濃度積的關(guān)系。鋼液中初始氮濃度為0.03%，圖中曲線1為凝固前沿溫度，曲線2為硼氮平衡濃度積，曲線3～6分別對(duì)應(yīng)初始B濃度為0.012%、0.010%、0.008%、0.006%的條件下凝固前沿鋼液中硼氮實(shí)際濃度積。

圖3B含量對(duì)N含量為0.03%的中碳鋁鎮(zhèn)定鋼凝固過程中BN析出的影響

Fig.3EffectofBcontentonBNprecipitationduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%N

由圖3可見，鋼液凝固過程中，凝固前沿溫度和凝固前沿鋼液中硼氮平衡濃度積都逐漸降低，而凝固前沿鋼液中硼氮實(shí)際濃度積則逐漸升高；在鋼液里初始w(B)≤0.012%、初始w(N)=0.03%的情況下，凝固過程中硼氮實(shí)際濃度積均沒有超過其平衡濃度積，含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼凝固過程中不能析出BN夾雜物。在冶煉含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼時(shí)，凝固鑄坯經(jīng)快速冷卻處理后，采用金相法解剖分析，鑄坯中未發(fā)現(xiàn)BN夾雜物，這與理論分析結(jié)果一致。

2 奧氏體化過程中BN析出熱力學(xué)分析

B、N在鋼中屬于間隙原子，它們?cè)趭W氏體中的溶解度是一定的，BN顆粒的形成由B、N原子在奧氏體中的固溶度、BN形核功等因素決定。

在奧氏體化過程中，AlN固溶度積與溫度之間的關(guān)系見式(11)[4]，BN固溶度積與溫度之間的關(guān)系見式(12)[11]。

(11)

(12)

式中：T分別為AlN和BN的開始析出溫度。根據(jù)式(11)、式(12)，可分別計(jì)算出不同Al、B、N含量下AlN和BN的開始析出溫度。

一般地，含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼中B含量為0.005%～0.01%，N含量為0.01%～0.03%。由于溶質(zhì)原子和基體原子之間的彈性交互作用，溶質(zhì)原子在鋼鐵基體中的晶體缺陷位置處會(huì)發(fā)生溶質(zhì)偏聚現(xiàn)象，B、N原子在基體的偏聚滿足McLean關(guān)系式[12]：

cg=c0exp(ΔU/kT)

(13)

式中：cg為晶體缺陷區(qū)域的溶質(zhì)偏聚濃度；c0為溶質(zhì)在基體內(nèi)的平衡固溶濃度；ΔU為偏聚自由能，即溶質(zhì)原子在完整晶體點(diǎn)陣內(nèi)和在晶體缺陷區(qū)域所產(chǎn)生的晶格畸變能的差值；T為絕對(duì)溫度；k為常數(shù)。在較窄溫度范圍內(nèi)，ΔU值不隨溫度的變化而改變，且ΔU為正值。隨著溫度的降低，cg/c0值將迅速增大，即B、N原子在晶界偏聚濃度迅速升高；反之，cg/c0值將迅速降低，即B、N原子在晶體缺陷處的溶質(zhì)偏聚濃度迅速減弱。

根據(jù)式(12)可得到不同溫度時(shí)含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼的[B]、[N]平衡關(guān)系曲線，如圖4所示。由圖4可見，在1470K以下溫度，當(dāng)w(B)≥0.005%、w(N)≥0.01%時(shí)，[B][N]固溶度積大于其平衡濃度積。雖然原子N在奧氏體的平衡固溶度隨溫度的降低而增大[13]，但B原子在奧氏體的平衡固溶度隨溫度的降低而減小。由式(13)可知，在1470 K以下溫度，B、N原子在晶界偏聚濃度迅速升高，且B原子在奧氏體晶體缺陷區(qū)域偏聚趨勢(shì)要遠(yuǎn)高于N原子，鋼中B和N有很強(qiáng)的親和力，隨著B原子在晶界迅速偏聚， BN形核功超過臨界值，從而使BN顆粒形核析出。

圖4不同溫度下含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼[B]、[N]平衡關(guān)系曲線

Fig.4Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]inmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandNatdifferenttemperatures

為了對(duì)比分析，在45號(hào)鋼中加入0.006%的B和0.015%的N，加熱至1450 K保溫較短時(shí)間后快速冷卻。制取試驗(yàn)鋼金相試樣后，采用電子探針EMPA放大至5000倍觀察，可以發(fā)現(xiàn)鋼中有較多BN顆粒，如圖5所示。

圖5 含硼氮中碳鋼中BN夾雜

Fig.5BNinclusioninmedium-carbonsteelcontainingBandN

綜上，對(duì)于本研究中的含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼，BN在奧氏體中開始析出的溫度約為1470 K。若B、N含量進(jìn)一步提高，并且[B][N]固溶度積大于硼氮平衡濃度積，BN夾雜物可以在更高的溫度下從奧氏體中析出。

另外，由圖4還可看出，在1570 K以上溫度，當(dāng)w(B)≤0.01%、w(N)≤0.03%時(shí)， [B][N]固溶度積小于硼氮平衡濃度積。由式(13)可知，由于溫度較高，B、N原子仍有較強(qiáng)的活動(dòng)能力，在晶體缺陷處的溶質(zhì)偏聚濃度迅速減弱，不利于BN形核析出，因此BN顆粒不會(huì)析出。

Al和N也有較強(qiáng)的結(jié)合力，中碳鋁鎮(zhèn)定鋼中Al含量可達(dá)0.1%，故Al對(duì)BN析出將產(chǎn)生一定影響。以表2中含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼的化學(xué)成分為基礎(chǔ)，調(diào)整其中的Al含量，根據(jù)式(11)、式(12)計(jì)算得到1470 K時(shí)Al含量對(duì)含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼奧氏體中[B]、[N]平衡關(guān)系曲線的影響，如圖6所示。

由圖6可以看出，在1470 K時(shí)，隨著含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼中Al含量的增加，硼氮平衡濃度積不斷降低，也就是說，只要[B][N]濃度積大于硼氮平衡濃度積，鋼中Al含量越高，越容易生成BN夾雜物。由于Al與鋼中O反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的Al2O3夾雜，在奧氏體中Al具有與N結(jié)合形成AlN的趨勢(shì)，AlN、BN能以Al2O3為異質(zhì)核心形核并長(zhǎng)大，降低BN析出所需要的吉布斯自由能。固溶于奧氏體中含量較高的Al使奧氏體晶格發(fā)生更多的畸變，B、N等間隙性原子的擴(kuò)散速度進(jìn)一步加快，增加了B、N原子碰撞幾率而更快地形成BN顆粒。因此，Al含量越高，越有利于生成BN夾雜物。

圖61470K奧氏體化溫度下Al含量對(duì)[B]、[N]平衡關(guān)系曲線的影響

Fig.6EffectofAlcontentonequilibriumrelationshipbetween[B]and[N]at1470K

根據(jù)式(11)和式(12)，分別計(jì)算中碳鋼中AlN、BN在硼、氮、鋁含量不同時(shí)的開始析出溫度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 AlN和BN在中碳鋼中的溶解度曲線

Fig.7SolubilitycurvesofAlNandBNprecipitationinmedium-carbonsteel

由圖7可見，在含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼(0.02%～0.05%)Al-(0.01%～0.024%)N成分條件下，若B元素含量在0.005%以下，鋼中BN的開始析出溫度仍可高于AlN。但隨著鋼中Al含量的增加，AlN的開始析出溫度顯著提高，在0.08%Al-0.007%B成分條件下，若N元素含量在0.013%以上，AlN的開始析出溫度可高于BN；在0.08%Al-0.01%B成分條件下，若N元素含量在0.019%以上，AlN的開始析出溫度也可高于BN。BN和AlN之間存在競(jìng)爭(zhēng)析出關(guān)系[3]，當(dāng)鋼中鋁含量超過一定值時(shí)，AlN將先于BN析出。

增加鋼中鋁含量有助于降低生成BN所需的硼氮平衡濃度積，提高鋼中B元素的收得率；但過高的鋁含量會(huì)導(dǎo)致AlN先于BN析出，從而降低有益BN夾雜的析出數(shù)量，因此鋼中需要維持合適的Al含量。由于鋼中增鋁對(duì)煉鋼、軋制都有影響，因此，在鋼種設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)綜合熔煉條件、軋制條件及鋼材性能等要求來考慮Al加入量。

3 結(jié)論

(1)在鋼液中初始w(B)≤0.012%、初始w(N)≤0.03%的情況下，含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼凝固過程中不能析出BN夾雜物。

(2)含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼中w(B)為0.005%～0.01%、w(N)為0.01%～0.03%時(shí)，在1470 K以下溫度，可以穩(wěn)定析出BN夾雜物，鋼中B、N含量越高，BN夾雜物開始析出的溫度越高。設(shè)計(jì)含硼氮中碳鋁鎮(zhèn)定鋼的化學(xué)成分時(shí)，B、N含量最佳參考范圍為(0.005%～0.01%)B、(0.01%～0.03%)N，但w(N)/w(B)需要設(shè)定在合理范圍內(nèi)。

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