化學(xué)腐蝕對(duì)砂巖物理力學(xué)性質(zhì)影響的試驗(yàn)研究

韓鐵林，師俊平，陳蘊(yùn)生，馬文濤

(1.西安理工大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安理工大學(xué) 巖土工程研究所，陜西 西安 710048；3.寧夏大學(xué) 數(shù)學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

巖石作為一種天然的地質(zhì)體，其物理力學(xué)性質(zhì)主要取決于巖石的礦物成分和顆粒間的聯(lián)結(jié)以及內(nèi)部的微裂隙，水巖的水化學(xué)腐蝕作用實(shí)質(zhì)是改變了巖石的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)和礦物成分，消弱了巖石礦物顆?；蚓w之間的連接，使得巖石孔隙率增大而變得松軟，最終導(dǎo)致其力學(xué)特性發(fā)生變化。加之，許多巖體工程如壩基、地下能源儲(chǔ)存、地?zé)衢_(kāi)采、核廢料地下處置、文物保護(hù)等在其服役過(guò)程中受到周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的長(zhǎng)期作用，而使其物理力學(xué)特性發(fā)生改變，從而影響巖體工程的穩(wěn)定性和服役年限，這已是一個(gè)眾人皆知的客觀事實(shí)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者從不同側(cè)面開(kāi)展了一系列的研究，并取得了一定的研究成果[1-12]，F(xiàn)encht等[1](1990) 對(duì)受不同濃度(pH值)條件下的NaCl、CaCl2等化學(xué)溶液腐蝕后的石英砂巖(將其制成與最大主應(yīng)力方向成35°的裂隙試樣)，在三軸條件下進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。Hutchinson等[2](1993)用不同的酸溶液(H2SO4、HCl、HNO3)及鹽溶液模擬酸雨對(duì)石灰?guī)r腐蝕的試驗(yàn)研究。近年來(lái)酸雨對(duì)石質(zhì)文物,尤其是碳酸鹽類(lèi)巖石質(zhì)文物及古跡的破壞越來(lái)越嚴(yán)重，已經(jīng)引起了許多學(xué)者的關(guān)注[3-4](1997、2001)。湯連生等[5-8](1999、2002、2002、2002) 研究了浸泡在不同離子濃度的化學(xué)溶液中砂巖、花崗巖、灰?guī)r在不同時(shí)段的單軸抗壓實(shí)驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，在Dugdale模型的基礎(chǔ)上定義了化學(xué)損傷變量，并分析了其變化規(guī)律，同時(shí)進(jìn)一步探索了巖石的化學(xué)腐蝕機(jī)理及其量化的研究方法。Li N等[9](2003) 通過(guò)對(duì)受不同的pH值的酸性溶液作用后長(zhǎng)石砂巖的主要膠結(jié)物成分的系統(tǒng)研究，建立了適用于酸性溶液的巖石化學(xué)腐蝕損傷的強(qiáng)度模型。丁梧秀等[10](2004) 對(duì)受不同化學(xué)溶液腐蝕后的灰?guī)r進(jìn)行了三軸試驗(yàn)研究，分析了不同化學(xué)腐蝕對(duì)其應(yīng)力應(yīng)變?nèi)^(guò)程關(guān)系曲線各階段的影響，同時(shí)分析了化學(xué)腐蝕的影響機(jī)理，得到了灰?guī)r的變形及其強(qiáng)度受不同化學(xué)溶液腐蝕的影響規(guī)律。但上述均為初步研究成果，仍有許多問(wèn)題有待于進(jìn)一步探索。

本研究模擬不同的水化學(xué)環(huán)境，分析了溶液pH值、濃度及水化學(xué)成分對(duì)砂巖力學(xué)特性的影響規(guī)律，并在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，探討了水化學(xué)腐蝕機(jī)理，為與水有關(guān)的巖體工程的安全性和穩(wěn)定性提供一定的借鑒作用。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試樣制備

本次試驗(yàn)所選用的砂巖為鈣質(zhì)長(zhǎng)石砂巖，其中云母(占13%)、鉀長(zhǎng)石(占63%)、石英(占19%)占其礦物總質(zhì)量的95%，而其填隙物中碳酸鹽占27%(方解石)，膠結(jié)物成分為碳酸鹽，膠結(jié)類(lèi)型為孔隙式。巖石中碎屑主要以長(zhǎng)石為主，少量云母類(lèi)及巖屑。大部分長(zhǎng)石碎屑輕微磨圓，表面粗糙，石英碎屑全部以棱角狀為主，一部分為片狀形態(tài)，定向排列可見(jiàn)。個(gè)別石英碎屑具二次沉積特征，云母碎屑中黑云母碎屑被氧化成棕色。白云母碎屑基本未改變，全局礦物碎屑多數(shù)磨圓。

圖1 砂巖試樣的顯微結(jié)構(gòu)圖像

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)方案

試驗(yàn)儀器采用西安理工大學(xué)巖土所與長(zhǎng)春朝陽(yáng)試驗(yàn)儀器有限公司聯(lián)合研制的WDT-1500多功能材料試驗(yàn)機(jī)，該試驗(yàn)機(jī)由軸向加載系統(tǒng)、圍壓加載系統(tǒng)、橫向剪切系統(tǒng)、聲波檢測(cè)系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制與量測(cè)系統(tǒng)5個(gè)部分組成。最大軸向力為1 500 KN，最大圍壓80 MPa，軸向、徑向變形測(cè)量范圍分別為0～10 mm和0～5 mm。

表1 化學(xué)溶液的配制

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 化學(xué)腐蝕對(duì)砂巖變形破壞特性的影響

巖石作為一種天然的地質(zhì)體，其物理力學(xué)性質(zhì)主要取決于巖石的礦物成分和顆粒間的聯(lián)結(jié)以及內(nèi)部的微裂隙。水巖的水化學(xué)腐蝕作用實(shí)質(zhì)是改變了巖石的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)和礦物成分，消弱了巖石礦物顆粒或晶體之間的連接，使得巖石孔隙率增大而變得松軟，最終導(dǎo)致其力學(xué)特性發(fā)生變化。

試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)不同水化學(xué)溶液腐蝕后的砂巖試樣均受到了不同程度的軟化，試樣的變形從脆性向延性轉(zhuǎn)化。天然狀態(tài)下，試樣發(fā)生脆性破壞，同時(shí)，伴隨有響亮的破壞聲，試樣在峰值強(qiáng)度之后基本失去承載能力。

化學(xué)腐蝕后試樣的脆性減弱延性增強(qiáng)，隨著化學(xué)腐蝕作用時(shí)間的加長(zhǎng)，屈服后試樣的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線的塑性增長(zhǎng)越來(lái)越明顯，即砂巖試樣的延性特性增強(qiáng)，主要體現(xiàn)在其軸向變形均有不同程度的增加(如表2所示)，這主要是由于水化學(xué)溶液腐蝕后砂巖試樣的孔隙率有所增大，最終導(dǎo)致其破壞時(shí)的延性增強(qiáng)。圖2為受0.01 mol/L pH=1、3、7、9的Na2SO4溶液侵蝕1、2個(gè)月后的應(yīng)力—應(yīng)變?nèi)^(guò)程關(guān)系曲線圖。圖3為受0.01 mol/L pH=1、3、7、9的Na2SO4溶液侵蝕1、2個(gè)月后的ε2～ε1全過(guò)程關(guān)系曲線圖。

表2 不同化學(xué)溶液下砂巖試樣單軸壓縮試驗(yàn)結(jié)果

圖2 0.01mol/L Na2SO4 pH=1,3,7,9 時(shí)，砂巖試樣σ1-σ3～ε1關(guān)系曲線

圖3 0.01mol/L Na2SO4 pH=1,3,7,9 時(shí)，砂巖的ε2～ε1關(guān)系曲線

從圖3可以看出砂巖試樣的ε2～ε1的關(guān)系曲線同樣也都有壓密、彈性、屈服階段和破壞階段。隨著化學(xué)腐蝕時(shí)間的加長(zhǎng)，側(cè)向變形的初始?jí)好芏卧絹?lái)越小，彈性階段也變短，彈性階段試樣的側(cè)向變形增加較軸向變形小。而屈服和破壞階段明顯加長(zhǎng)，試樣的延性加強(qiáng)。從圖3和表2中分析可知，無(wú)論哪種水化學(xué)溶液對(duì)砂巖試樣的泊松比影響規(guī)律皆不明顯，即對(duì)側(cè)向變形影響規(guī)律不明顯。

2.2 化學(xué)腐蝕對(duì)砂巖強(qiáng)度參數(shù)的影響

水巖化學(xué)腐蝕作用對(duì)巖石力學(xué)特性影響最直觀的體現(xiàn)是力學(xué)參數(shù)的劣化。不同的水化學(xué)溶液對(duì)巖石的腐蝕作用不同，這主要與化學(xué)溶液的離子成分、pH值、濃度以及巖石本身的礦物成分和膠結(jié)物的組成等因素有關(guān)。

本研究在綜合考慮水化學(xué)腐蝕對(duì)巖石影響因素的條件下，主要研究溶液pH值、濃度、離子成分及時(shí)間效應(yīng)對(duì)砂巖強(qiáng)度特性的影響，并分析變化規(guī)律。

無(wú)論哪種水化學(xué)溶液，隨著化學(xué)腐蝕作用時(shí)間的加長(zhǎng)，試樣的峰值強(qiáng)度和彈性模量降低，但不同水化學(xué)環(huán)境下其劣化程度不同。

溶液離子成分和濃度相同、不同pH值條件下化學(xué)腐蝕效應(yīng)不同。

如表2所示，在0.01 mol/L的Na2SO4溶液中，酸性條件下(pH=1)化學(xué)腐蝕作用最強(qiáng)，腐蝕1、2個(gè)月試樣的峰值強(qiáng)度分別為58.525 MPa、51.812 MPa，相對(duì)于天然狀態(tài)分別降低了37.60%、44.75%，隨著溶液pH值的增大，峰值強(qiáng)度的降低程度逐漸減?。粔A性環(huán)境下(pH=9)腐蝕1、2個(gè)月試樣的峰值強(qiáng)度分別為72.274 MPa、68.801 MPa，相對(duì)于天然狀態(tài)分別降低了22.94%、26.64%。說(shuō)明酸性環(huán)境對(duì)砂巖試樣的腐蝕作用較強(qiáng)。而中性、弱堿性水化學(xué)環(huán)境對(duì)其腐蝕程度相對(duì)較弱，這與砂巖的礦物組成有關(guān)。

由于砂巖的主要礦物成分方解石和長(zhǎng)石易與酸性溶液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致砂巖的力學(xué)性能在酸性環(huán)境下劣化明顯。

在溶液離子成分和pH值相同的情況下，不同濃度的化學(xué)溶液對(duì)砂巖試樣的腐蝕效應(yīng)也不同。

隨著水化學(xué)腐蝕作用的加長(zhǎng)，不同濃度的化學(xué)溶液作用下，砂巖試樣的峰值強(qiáng)度均有不同程度的劣化，并且溶液的濃度越大，其降低的幅度也就越大。

0.1 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液，浸泡1、2個(gè)月后試樣的峰值強(qiáng)度分別為54.325 MPa、47.622 MPa，相對(duì)于天然狀態(tài)分別降低了39.46%、49.22%，均大于0.01 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液。

在溶液濃度和pH值相同的條件下，不同溶液的化學(xué)成分對(duì)砂巖試樣的腐蝕程度各不相同。而酸性條件下，Na2SO4溶液對(duì)砂巖的腐蝕作用相對(duì)于NaHCO3溶液大。

在中性環(huán)境對(duì)試樣也存在一定的腐蝕作用，相同條件下Na2SO4溶液對(duì)砂巖的腐蝕作用比純蒸餾水要強(qiáng)一些。

2.3 砂巖試樣孔隙率及縱波波速變化規(guī)律

彈性波波速對(duì)巖石內(nèi)部空隙等微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)育情況比較敏感，因此可以用該參數(shù)來(lái)反映砂巖受化學(xué)腐蝕后內(nèi)部微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的變化，即孔隙率的變化狀況。

從圖4可以看出，化學(xué)腐蝕后砂巖孔隙率和縱波波速之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即隨著砂巖孔隙率的增大，其縱波波速隨著降低。這說(shuō)明了可以用砂巖的縱波波速來(lái)反映其內(nèi)部孔隙率的變化情況。又由于縱波波速的測(cè)試不會(huì)對(duì)砂巖產(chǎn)生損傷，因此可以對(duì)同一試樣進(jìn)行不同腐蝕作用時(shí)間的縱波波速測(cè)試，從而避免了巖石不均勻性所帶來(lái)的誤差。

圖4 試樣腐蝕后的孔隙率與縱波波速關(guān)系曲線

3 化學(xué)腐蝕對(duì)巖石力學(xué)參數(shù)影響的機(jī)制分析

水巖之間的水化學(xué)作用既有物理作用，又有化學(xué)作用。物理作用主要體現(xiàn)在水對(duì)巖石試樣礦物顆粒的溶蝕作用，從而減小了巖石礦物顆粒之間的連接力，導(dǎo)致砂巖試樣的摩擦力劣化，同時(shí)，孔隙水壓力的膨脹作用使得巖石內(nèi)的微裂隙擴(kuò)大，而其化學(xué)作用為水—巖的水化學(xué)作用不僅改變了砂巖礦物顆粒粒徑的大小，而且改變了其礦物成分，易溶的化學(xué)反應(yīng)物隨著溶液流失，使得巖石的孔隙率逐漸增大，砂巖試樣變得松軟。

浸泡在不同pH值的化學(xué)溶液、不同濃度的化學(xué)溶液和不同種類(lèi)的化學(xué)溶液中的砂巖試樣，隨著時(shí)間的演化并沒(méi)有產(chǎn)生裂隙，只是經(jīng)過(guò)水-砂巖試樣的化學(xué)作用后，試樣表面變得疏松，并在浸泡試樣的磨砂口試劑瓶底部出現(xiàn)砂顆粒脫落物，導(dǎo)致試樣的孔隙率增多。

為了分析水巖之間的反應(yīng)機(jī)制及其規(guī)律，通過(guò)對(duì)腐蝕前后水化學(xué)溶液進(jìn)行測(cè)試得到化學(xué)溶液pH值和部分溶出離子濃度的變化情況，如圖5～7所示。

圖5 浸泡60天后不同水化學(xué)溶液pH值變化

圖6 浸泡60天后不同水化學(xué)溶液Ca2+濃度變化

圖7 浸泡60天后不同水化學(xué)溶液Mg2+濃度變化

腐蝕60天后，0.1 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液中pH升高，同時(shí)溶液中溶出的Ca2+濃度增大，還有少量Mg2+，這主要是由于砂巖中的成分方解石、白云石等礦物在酸性條件下容易與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為：

CaCO3(方解石)+ 2H+→

Ca2++ H2O + CO2↑

(1)

CaMg(CO3)2(白云石)+ 4H+→

Ca2++ Mg2++ H2O + CO2↑

(2)

此外，砂巖中的還有少量的長(zhǎng)石和云母也會(huì)與H+，反應(yīng)為：

KAlSiO8(長(zhǎng)石)+ 4H++ 4H2O→

K++ Al3++ 3H4SiO4

(3)

KAl3Si3O10(OH)2(云母)+ 10H+→

K++ 3Al3++ 3H4SiO4

(4)

0.1 mol/L pH=9.0Na2SO4溶液中pH有所降低，溶出少量的Ca2+、Mg2+，因?yàn)榉浇馐?、白云石在堿性環(huán)境下不易溶解，只存在少量的水解反應(yīng)。砂巖中的石英、云母在堿性環(huán)境下容易發(fā)生反應(yīng)為：

(5)

(6)

對(duì)于0.1 mol/L pH=7.0 Na2SO4溶液及蒸餾水，溶液pH略有升高，溶液中Ca2+、Mg2+的濃度均較小。這是因?yàn)樯皫r中的礦物在中性條件下只存在少量的溶解反應(yīng)。

對(duì)比砂巖的力學(xué)參數(shù)和化學(xué)溶液中離子成分的改變，可以得出，砂巖力學(xué)參數(shù)的劣化程度與溶液中溶出的離子濃度的大小存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即溶液中溶出的Ca2+、Mg2+的濃度越大，砂巖試樣力學(xué)參數(shù)的劣化程度越大。這主要是由于在微觀上水化學(xué)溶液對(duì)砂巖的腐蝕作用表現(xiàn)為試樣的礦物成分及其結(jié)構(gòu)的變化。而在宏觀上表現(xiàn)為試樣的力學(xué)參數(shù)均有不同程度的降低。試樣宏觀力學(xué)參數(shù)的變化是其微細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化的外在表現(xiàn)。而試樣的宏細(xì)觀結(jié)構(gòu)的變化是其宏觀力學(xué)參數(shù)變化的內(nèi)因。這說(shuō)明了試樣的力學(xué)參數(shù)宏觀上的變化與其在微觀結(jié)構(gòu)上的變化有著密切的關(guān)系。酸性環(huán)境下(pH=1.0)的化學(xué)反應(yīng)最劇烈，試樣的力學(xué)參數(shù)劣化程度越大，溶出的Ca2+、Mg2+濃度越多。中性條件和弱堿性環(huán)境下(pH=9.0)溶出少量的離子，其力學(xué)參數(shù)的降低程度較小，主要是由于砂巖中的礦物發(fā)生少量的溶解反應(yīng)，使得其結(jié)構(gòu)變得松軟，從而造成力學(xué)參數(shù)的降低。

4 結(jié) 論

通過(guò)探討溶液pH值、濃度和溶液離子成分對(duì)砂巖試樣化學(xué)腐蝕，得到了不同水化學(xué)溶液對(duì)砂巖物理力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，初步進(jìn)行了水化學(xué)腐蝕機(jī)制的分析探討，主要結(jié)論為：

1) 隨著腐蝕時(shí)間的加長(zhǎng)，砂巖試樣的壓密階段加長(zhǎng)，而彈性階段相對(duì)變短，屈服后試樣的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線的塑性增長(zhǎng)越來(lái)越明顯。

2) 不同的水化學(xué)溶液對(duì)砂巖試樣的腐蝕程度各不相同。酸性條件下，Na2SO4溶液對(duì)砂巖腐蝕作用相對(duì)于NaHCO3溶液大。中性環(huán)境對(duì)砂巖也存在一定的腐蝕作用，與純凈的蒸餾水相比，Na2SO4溶液對(duì)砂巖試樣的腐蝕作用要強(qiáng)一些。

3) 砂巖力學(xué)參數(shù)降低的劣化程度與溶液中溶出離子濃度的大小存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，亦即溶液中溶出的離子濃度越高，砂巖力學(xué)參數(shù)降低程度越大。

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