新型吸波劑納米復合α -Fe的吸波性能研究

廖曉蓮， 譚新常， 李正南

(1. 湖南農(nóng)業(yè)大學 科技創(chuàng)新中心, 湖南 長沙 410128； 2. 長沙礦冶研究院 研發(fā)中心， 湖南 長沙 410012)

1 吸波材料簡介

吸波材料是指能吸收投射到目標表面的電磁波能量、并通過材料的損耗轉(zhuǎn)變成熱能，從而使其回波強度顯著衰減的一類功能材料。吸波材料要實現(xiàn)良好的吸波性能必須具備2個條件: 一是入射的電磁波要盡可能地進入吸波材料內(nèi)部而不在其前表面被反射, 即具有材料的阻抗匹配特性;二是材料要能將進入的電磁波迅速地吸收衰減掉, 即材料還要具有對電磁波強吸收的特性[1-2]。納米材料具有極好的吸波特性，具有頻帶寬、兼容性好、質(zhì)量小而薄等特點，主要是因為：(1)納米微粒尺寸遠遠小于1.06 μm和10.6 μm 的激光波長，透射率要強于常規(guī)材料，減少了激光的反射率; (2)納米材料的比表面積很大，對激光的吸收率相應(yīng)增大;(3)量子效應(yīng)使其具有高度的光學非線性，可以吸收離散能量而達到隱身[3]。在二次海灣戰(zhàn)爭中，美國出動F—117A隱形攻擊戰(zhàn)斗機，出色地完成了任務(wù)，成功的原因主要是該機大量使用雷達吸波材料和多面體外形隱形設(shè)計等手段，其雷達截面比常規(guī)戰(zhàn)斗機減少了約23dB，使常規(guī)雷達作用距離減少了27%，因而可以極好地躲避伊方雷達的探測和導彈的攻擊。2011年1月11日，與美國F—22、俄羅斯T—50同級別的世界上最先進的隱形戰(zhàn)斗機——中國殲-20順利完成試飛。殲-20的亮相，使中國高性能涂料成為人們關(guān)注的熱點[4-5]。

吸波材料種類多，主要有碳化硅纖維、導電高聚物、鐵氧體、羰基鐵、多晶鐵纖維及各種納米材料等，其中納米材料是一種有發(fā)展前途的雷達吸波材料[6-7]。美國已研制出一種稱作“超黑粉”的納米吸波材料，其對雷達波的吸收率高達99%。法國研制出一種寬頻吸波涂層，這種多層薄膜疊合而成的夾層結(jié)構(gòu)具有很好的微波磁導率，其磁導率的實部和虛部在0.1～10 GHz寬頻帶內(nèi)均大于6，與黏結(jié)劑復合成的吸波涂層在50 MHz～50 GHz頻率范圍內(nèi)具有良好的吸波性能[8]。陳利民等[9]研究了納米羰基γ-(Fe,Ni)合金顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及其微波吸收特性。Mayes eric發(fā)明了一種微波吸收結(jié)構(gòu),利用有機大分子特別是鐵蛋白分子作為載體,在其中沉積鐵磁性或亞鐵磁性物質(zhì),最終制備出直徑在12 nm以下的復合磁性納米材料，用此方法制備的復合磁性納米材料具有粒徑均勻、密度小、耐腐蝕等優(yōu)異性能。本研究借助鐵蛋白分子作為模版制備納米復合α-Fe,研究其電磁參數(shù)及吸波性能。

2 實驗

2.1 復合α -Fe的制備

采用天然馬脾鐵蛋白經(jīng)過脫鐵、沉積、分散、還原及燒結(jié)等過程制備出納米復合α-Fe。

2.2 成分組織及形貌的測定

用化學分析法分析復合α-Fe的成分,用比重瓶法測定密度，用X射線衍射儀測定組織結(jié)構(gòu),用SEM和TEM觀察復合α-Fe的形貌。

2.3 電磁參數(shù)測定

將不同量的復合α-Fe與石蠟均勻混合后,放入環(huán)形模具中加熱熔化冷卻后脫模,制備出吸收劑含量不同的環(huán)形同軸樣品,外徑為7 mm,內(nèi)徑為3 mm,高度不一。用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定2～18 GHz范圍內(nèi)各樣品的電磁參數(shù)(介電常數(shù)ε′和ε″，磁導率μ′和μ″)。

2.4 反射率測定

選用環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，制備不同厚度及阻抗匹配的復合α-Fe反射率測試樣品,樣品(平板)尺寸為180 mm×180 mm。用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定垂直入射方式下2～18 GHz范圍內(nèi)各樣品的反射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學成分

納米復合α-Fe的化學成分見表1。由表1可知，納米復合α-Fe中含F(xiàn)e、C、S、P等元素，主要成分為Fe和C。

表1 納米復合α -Fe的化學成分

3.2 密度

測得納米復合α-Fe的密度為1.967 g/cm3，遠小于常用的鐵氧體的密度，更小于金屬磁性粉末的密度。

3.3 形貌

對納米復合α-Fe進行TEM和SEM觀察，結(jié)果如圖1和圖2所示。可見為典型的核殼型結(jié)構(gòu)，其中核由鐵核形成，而殼則是蛋白質(zhì)分子碳化的結(jié)果。因鐵蛋白分子外徑為12 nm，內(nèi)腔直徑為8 nm，理論上講，利用它形成的復合結(jié)構(gòu)其一次粒徑應(yīng)小于12 nm，內(nèi)核應(yīng)小于8 nm。圖2中有的粒子基本上與之相符。但大部分顆粒尺寸大于12 nm，原因是由于團聚，制做TEM樣品時，未將復合α-Fe納米顆粒徹底分散。

圖1 復合α -Fe的SEM照片

圖2 復合α -Fe的TEM照片

3.4 結(jié)構(gòu)分析

圖3為復合α-Fe的X射線衍射圖譜(圖中d為晶面間距)。由圖3可知，譜線中只存在α-Fe及Fe3P衍射峰，且α-Fe峰很高，未見C衍射峰。可見納米復合核殼結(jié)構(gòu)中核心主要由α-Fe構(gòu)成，同時含少量Fe3P晶體。而外殼為鐵蛋白燒結(jié)后的殘留物，由化學分析可知，主要為無定型的C。

圖3 復合α -Fe的X射線衍射圖譜

3.5 電磁參數(shù)

3.5.1 復介電常數(shù)及復磁導率

用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試復合α-Fe含量不同的樣品的介電譜和磁譜,結(jié)果如圖4—圖7所示。圖中①、②、③、④標記分別代表復合α-Fe質(zhì)量分數(shù)為30%、40%、50%、60%。

由圖4和圖5可知：在2～18G Hz范圍內(nèi)，隨著復合α-Fe含量的增加，ε′、ε″基本上單調(diào)增加，含量對復介電常數(shù)實部和虛部影響很大，在頻率較低時尤其如此；同時不同含量樣品的頻譜不同，復合α-Fe含量為30%及40%時，ε′、ε″隨頻率的變化比較平緩，而含量為50%及60%時，ε′、ε″與頻率的關(guān)系較大。從圖6和圖7可見：所有樣品的μ′、μ″均較??；含量為30%及40%時，μ′、μ″幾乎相同；含量為50%時只稍稍增大了高頻時的μ″；含量為60%時，對μ′、μ″的影響較為復雜，其變化幅度更大。

圖4 復合α -Fe含量對ε′的影響

圖5 復合α -Fe含量對ε″的影響

圖6 復合α -Fe含量對μ′的影響

圖7 復合α -Fe含量對μ″的影響

3.5.2 電磁損耗

吸收劑吸收和衰減電磁波的能力主要取決于材料的復介電常數(shù)及復磁導率的虛部，即ε″和μ″。電磁波損耗可以用損耗角正切表示：

(1)

前項是介電損耗，后項是磁損耗。根據(jù)圖4—圖7分別計算各樣品的損耗，結(jié)果見圖8—圖10。為了比較，圖中一并列出了平均粒徑為25 nm、含量為60%的α-Fe的數(shù)據(jù)(以⑤表示)。

圖8 含量對電損耗的影響

圖9 含量對磁損耗的影響

圖10 含量對電磁損耗的影響

由圖8—圖10可知，在2～18 GHz范圍內(nèi)，電損耗與復合α-Fe的含量成正比例關(guān)系，含量越多電損耗越大。成分相同時電損耗與頻率有關(guān)。與純納米α-Fe相比，所有復合α-Fe樣品基本上具有較大的電損耗。原因是復合α-Fe的外殼為碳殼，而碳本身就是一種電損耗吸收劑。除納米α-Fe及60%復合α-Fe以外，其他樣品的磁損耗均較小，而納米α-Fe及60%復合α-Fe樣品只在較高頻段才體現(xiàn)較大的磁損耗。同時兩者比較，復合α-Fe的電磁損耗要大得多。

3.6 反射率

3.6.1 阻抗匹配對反射率的影響

吸波涂層要具有良好的吸波性能,必須具有2個條件：一是吸波劑本身具有大的電磁損耗，二是阻抗匹配。對單一組元的吸收體, 阻抗匹配和強吸收常常會相互矛盾, 而具有阻抗?jié)u變結(jié)構(gòu)的多層吸波體, 通過阻抗匹配層的匹配作用, 使空間入射來的電磁波盡可能多地進入吸波材料而被損耗吸收[10-11]，單層材料很難達到寬頻高吸波的目的，而多層結(jié)構(gòu)設(shè)計可以使入射電磁波盡可能多地進入吸波涂層而被損耗吸收以改善吸波效果和展寬頻帶[12-13]。為此，設(shè)計了一組實驗，在1 mm厚(2層)的基礎(chǔ)上分別加上1層、2層、3層阻抗匹配層，各層參數(shù)見表2。反射率測試結(jié)果見圖11。

表2 阻抗匹配樣品中各層參數(shù)

從圖11可知，隨著阻抗匹配層數(shù)的增多，吸收峰的吸收增大，且峰值頻率向低頻移動，反射率頻率曲線向左下移動。在5層情況下，反射率低于-10 dB的頻帶寬度大于3.6G Hz，最低達到-20.6 dB。這樣的結(jié)果從理論上是可以預期的，下面進行簡單分析。

當電磁波入射到兩種媒質(zhì)的界面時,會產(chǎn)生反射和折射現(xiàn)象[14]。圖12為電磁波反射和折射示意圖。

對于垂直入射的電磁波來說，當?shù)?種媒質(zhì)為半無限時，如材料具有足夠大的損耗值或在波的傳播方向具有很大的厚度，在入射分界面上的反射系數(shù)Γ為

(2)

式中Z2為媒質(zhì)2的波阻抗,Z1為媒質(zhì)1的波阻抗。

圖12 電磁波反射和折射示意圖

波阻抗由下式確定：

(3)

但是如媒質(zhì)2為有限厚度d，緊接著為媒質(zhì)3，在2-3界面及隨后的其他界面上存在附加反射，并且反射的部分能量將返回媒質(zhì)1中，這樣由各種局部反射形成的反射波為干涉的結(jié)果。這時要用輸入阻抗Z2x代替波阻抗Z2，因此有

(4)

輸入阻抗Z2x的定義為在分界面上電場矢量E的模與磁場矢量H的模之比，其表達式為

(5)

式中:Z3x為后續(xù)媒質(zhì)3在2-3界面上的輸入阻抗;k為復波數(shù)或傳播常數(shù),有

(6)

式中，ω為電磁波的角頻率，c為真空中的光速。從以上公式可知，理論上講，已知各涂層的厚度、電磁參數(shù)及電磁波頻率，就可計算吸波涂層的整體反射率。吸波涂層的吸收效果通常是以反射率的大小來表示, 反射率越小, 吸波效果越好[15-17]。因此，可根據(jù)要求的反射率、電磁波頻率及已知材料的電磁參數(shù)，可確定涂層的最佳匹配。已有報道[8]，在單層情況下，已知f、d、μ′、μ″、Γ，求出了合適的ε′、ε″。但實際上使用單層的情況是極少的，它難以滿足寬、強、輕、薄的要求。對于多層涂層，因涉及復變函數(shù)且變量眾多，往往較為困難。

從式(2)可知，要使涂層無反射，理論上講表層的波阻抗要求等于自由空間的波阻抗。兩者相差越小，反射率越低；反之，則越大。表3所示的組合中，隨著層數(shù)的增加，吸波劑的含量逐漸減低，最低為零。環(huán)氧樹脂為透波材料，其波阻抗與空氣的波阻抗相近。由此可見，隨著層數(shù)的增多，整個涂層與自由空間的阻抗匹配越來越好，其吸收性能也應(yīng)越來越好。要得到好的吸收效果，必須有好的吸收劑及合適的阻抗匹配，兩者缺一不可。

表3 第1組阻抗匹配實驗各組合的具體參數(shù)

3.6.2 吸收層厚度對反射率的影響

設(shè)計了2組實驗。第1組總厚度不變,改變吸收層厚度,而阻抗匹配層厚度相應(yīng)變化。第2組總厚度變化，吸收層厚度變化，阻抗匹配層厚度不變。第1組各組合的具體參數(shù)如表3，其對應(yīng)的實驗結(jié)果如圖13。

圖13 不同阻抗匹配對反射率的影響

由圖13可知:盡管總厚度相同,但組合不同,反射率相差很大;吸收層太薄(0.4 mm)時,涂層吸收差,未出現(xiàn)峰值;隨著吸收層的厚度增加峰值頻率向低頻移動，但吸收降低。

第2組各組合的細節(jié)如表4，對應(yīng)的結(jié)果如圖14所示。

表4 第2組阻抗匹配實驗各組合的具體參數(shù)

由圖14可知，反射率隨吸收層厚度的變化規(guī)律與圖11相似，當吸收層厚度增加時反射率的峰值向低頻移動，而且峰值降低。同時也可看出，復合納米α-Fe的吸波性能是非常優(yōu)異的。在總厚度小于3 mm、面密度不大于4.5 kg/m2的前提下,在4～18 GHz頻率范圍內(nèi)，都可以通過調(diào)節(jié)吸收層厚度及阻抗匹配來達到較為滿意的效果。前述的電磁參數(shù)結(jié)果表明，復合納米α-Fe的電磁參數(shù)尤其是磁參數(shù)并不是很好，但用它做吸波劑時吸波性能不差，其原因還有待深入探討。復合納米α-Fe既是導電粉末又是磁性粉末，當與環(huán)氧樹脂混合制成吸波材料后，既具有導電損耗又具有磁損耗。因其粒徑遠小于趨膚深度、更小于電磁波的波長，當微波作用于涂層上時，復合納米α-Fe顆粒將被交變電磁場均勻磁化，納米顆粒因其表面效應(yīng)及尺寸效應(yīng)將強烈地吸收電磁波能量，吸收能量的多少既與尺寸有關(guān)，更與濃度有關(guān)。

圖14 吸收層厚度對反射率的影響

綜上所述，可以得出納米復合α-Fe具有如下特點：(1)粒徑均一，一次粒徑小于12 nm；(2)密度小；(3)微波吸收性能優(yōu)異；(4)因碳外殼的存在，耐腐蝕性能好。

4 結(jié)論

(1) 利用天然馬脾鐵蛋白可以制備粒徑均一的核殼型納米復合α-Fe,一次粒徑小于12 nm。

(2) 復合α-Fe含量對ε′、ε″影響很大，在低頻時尤其如此，隨著含量的增加，ε′、ε″基本上單調(diào)增加；μ′、μ″整體均較小，但含量的增加有助于μ′、μ″的提高。

(3) 隨著復合α-Fe含量的增加，電磁損耗單調(diào)增加，損耗中以電損耗為主，磁損耗次之。

(4) 用納米復合α-Fe作為吸波劑，可以在厘米波范圍內(nèi)取得較理想的吸收效果。

(5) 納米復合α-Fe是一種新型的比較輕、耐腐蝕性能好的納米吸波材料。

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