聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇酯的合成

金永龍 吳國輝 周 濤 譚曉玲

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部， 200540)

異山梨醇是山梨醇的脫水產(chǎn)物，具有原料來源豐富、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于具備手性特征，異山梨醇用于制備可變色的涂料，這種涂料具有優(yōu)良的耐紫外線、耐酸堿、耐熱及耐候性，能應(yīng)用于多種材料的表面涂裝。將含有異山梨醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯與其他熱固性樹脂共混可得到黏度更高的聚酯，這類聚酯性能優(yōu)異，被廣泛用于光學(xué)塑料生產(chǎn)，可制造光盤基材、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等[1]。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于聚酯纖維、薄膜及飲料瓶的制造，但是在自然界中降解速度很慢，對環(huán)境造成污染。而異山梨醇是葡萄糖加氫脫水產(chǎn)物，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性，而且能夠被生物降解[2]。異山梨醇改性PET，即聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇共聚酯(PESIT)不僅具有優(yōu)良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ腜ET改性材料。

PESIT的研究在國內(nèi)才剛剛起步，原因之一是異山梨醇目前僅在食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用，市場小，產(chǎn)量低，因而價(jià)格很貴，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法制備PESIT，考察了工藝條件對聚合反應(yīng)的影響，探討了PESIT的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸(PTA)，聚合級，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；乙二醇(EG)，聚合級，中國石化上海石油化工股份有限公司；異山梨醇，化學(xué)純，法國羅蓋特實(shí)驗(yàn)室；乙二醇銻，工業(yè)級，上海美興化工有限公司。

1.2 制備方法

PESIT合成化學(xué)方程式如下：

在2 L反應(yīng)釜中加入PTA、異山梨醇、乙二醇和催化劑(乙二醇銻)，在0.3 MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行加壓酯化，酯化釜溫度235～250 ℃，分餾柱柱頂溫度100～130 ℃。約2 h后，當(dāng)分餾柱柱頂溫度低于100 ℃，酯化壓力為0 時結(jié)束酯化。繼續(xù)升溫，緩慢抽真空，1 h 后達(dá)到高真空，真空度不大于100 Pa。當(dāng)轉(zhuǎn)速恒定的縮聚釜攪拌電機(jī)電流升至0.7～0.8 A時，經(jīng)驗(yàn)表明此時縮聚釜中聚合體的特性黏度已達(dá)到0.65 dL/g以上，遂結(jié)束反應(yīng)，出料，切粒。

1.3 分析與測試

1.3.1 核磁共振(1H—NMR)分析

采用德國Bruker公司AVANCE-500型核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑, 四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀。測試條件：氮?dú)鈿夥?，氣體流速20 mL/min，升溫速率10 K/min。

1.3.3 熱失重(TG)分析

采用德國NETZSCH公司TG209 F1型熱失重分析儀，保護(hù)氣體為氮?dú)?，升溫速?0 K/min，溫度50～800 ℃。

1.3.4 特性黏度測試

采用烏氏黏度計(jì)，以苯酚—四氯乙烷為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮聚溫度對PESIT聚合的影響

選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg/kg，把縮聚終止溫度分別確定為265，270，275，280 ℃，考察縮聚溫度對產(chǎn)品性能及反應(yīng)時間的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同縮聚溫度下合成的共聚酯性能對比

從表1可以看出：縮聚終止溫度為280 ℃時，產(chǎn)品黏度最高，反應(yīng)時間也短，但色相最差，b值最高；縮聚終止溫度為265 ℃時，反應(yīng)時間最長，產(chǎn)品黏度也偏低，只有0.65 dL/g。這是因?yàn)榭s聚溫度越高，反應(yīng)活性越高，黏度增長越快，但是副反應(yīng)也增多，影響產(chǎn)品色相。綜合來看，縮聚終止溫度為270 ℃時，產(chǎn)品性能最好，色相較好，反應(yīng)時間適中，因此確定PESIT的縮聚終止溫度為270 ℃。

2.2 催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PESIT聚合反應(yīng)的影響

選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200，250，300，350 mg/kg，考察催化劑用量對產(chǎn)品性能及反應(yīng)時間的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對共聚酯性能對比的影響

從表2可以看出：隨著催化劑用量的增加，縮聚時間逐漸減少，b值和L值逐漸下降。在一定范圍內(nèi)，催化劑用量越多，反應(yīng)活性越高，黏度增長越快，反應(yīng)時間越短。但是催化劑用量達(dá)到一定值后，黏度增加不明顯，催化劑用量越多，對色相反而不利。綜合考慮縮聚時間和產(chǎn)品黏度、色相等因素，催化劑添加量為250 mg/kg時最理想。

2.3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切片性能對比

在縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250mg/kg的條件下，合成了異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%的共聚酯(PESIT-5%和PESIT-10%,)，并對兩種切片性能指標(biāo)進(jìn)行了測試，結(jié)果見表3。

表3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切性片能對比

從表3可以看出： PESIT-10%比PESIT-5%的色相稍差，黏度接近，二者的端羧基含量都在30 mol/t以下，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以下，與普通PET接近。異山梨醇與對苯二甲酸的反應(yīng)涉及仲羥基的反應(yīng)，反應(yīng)速率較乙二醇慢，會導(dǎo)致低聚物的產(chǎn)生，因此異山梨醇引入得越多，生成低聚物的幾率就越大，這些低聚物會造成共聚酯的色相變差。

2.4 PESIT的氫核磁圖譜分析

對PESIT-10%進(jìn)行了核磁共振測試，結(jié)果見圖1。

分析化學(xué)位移可知： 1，2，3，4，5，6號峰由聚合物中異山梨醇結(jié)構(gòu)中伯位氫原子所形成，8號和9號峰為聚合物中苯環(huán)仲位和叔位碳上氫原子所形成，7號峰和10號峰分別為聚合物中羧基和羥基所形成，由此可知PESIT-10%中含有異山梨醇基團(tuán)[3]。

圖1 PESIT的氫核磁譜

2.5 PESIT的DSC分析

對異山梨醇PESIT-5%和PESIT-10%分別進(jìn)行了DSC分析，所得圖譜分別見圖2和圖3，兩種PESCIT與PET的熱性能對比見表4。

圖2 PESIT-5%的DSC圖譜

圖3 PESIT-10%的DSC圖譜

PETPESIT-5%PESIT-10%6972.5885.35258-260236221

與普通PET相比，PESIT-5%的玻璃化溫度上升了3.5 K，熔點(diǎn)下降；PESIT-10%比普通PET的玻璃化溫度上升了16.35 K，熔點(diǎn)比PESIT-5%略低。PESIT-10%的差示掃描曲線上在258.6 ℃處還出現(xiàn)了一個很小的熔融峰，這可能是由于少部分沒接上異山梨醇基團(tuán)的PET鏈段存在的緣故。

以上數(shù)據(jù)說明添加異山梨醇可以提高聚酯的玻璃化溫度，原因有兩個：一是與純的PET相比，PESIT中引入的異山梨醇基團(tuán)使大分子主鏈中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)增加，分子鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)相對減少，鏈的柔順性下降，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高；二是引入的異山梨醇基團(tuán)中的氫原子使大分子之間的氫鍵作用增強(qiáng)，鏈的柔順性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。熔點(diǎn)下降是由于聚合物鏈段不規(guī)整造成的。

2.6 PESIT的熱失重分析

表5 PESIT-10%與PET的熱穩(wěn)定性對比 ℃

從表5可以看出：PESIT-10%的外延分解起始溫度比普通PET高了6 K，半壽溫度和外延分解終止溫度也稍高于普通PET，這說明加入異山梨醇共聚可提高聚酯的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

采用PTA直接酯化法可制備PESIT，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg時產(chǎn)品的綜合性能最理想。異山梨醇單體參與了PTA與乙二醇的聚合反應(yīng)并生成PESIT，而且PESIT具有比PET更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，熱穩(wěn)定性更好。異山梨醇中含有仲羥基，反應(yīng)速率比乙二醇慢，如何能采用更好的方法讓全部的異山梨醇結(jié)構(gòu)引入PET鏈段，還有待進(jìn)一步探索。

[1] 任鴻烽，關(guān)妍，和亞寧，等.含異山梨醇結(jié)構(gòu)單元聚酰亞胺的合成與表征[J].高分子學(xué)報(bào)，2006(2)：248-252.

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