以乙烯為原料的產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工及其新進展

李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司，210048)

乙烯是現(xiàn)代石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應，可以得到一系列有價值的乙烯衍生物，包括聚乙烯(PE)、環(huán)氧乙烷(EO)、乙二醇(EG)、丙醛、丙醇及丙酸、乙醇、乙苯、乙丙橡膠(EPR)等，這些原料是新型材料和精細化工產(chǎn)品的中間體或基本原料，可以進一步生產(chǎn)碳酸乙烯酯(EC)、1，3-丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯等化工產(chǎn)品[1]。以乙烯為原料向深加工發(fā)展，合成高附加值產(chǎn)品將是解決未來乙烯產(chǎn)能過剩，提高石化企業(yè)經(jīng)濟效益的有效途徑之一。

1 乙烯產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工及其新進展

1.1 工業(yè)化技術(shù)現(xiàn)狀

已工業(yè)化的乙烯加工利用技術(shù)包括乙烯聚合制PE；乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、順丁烯二酸酐、醋酸乙烯(VAc)等單體共聚制乙烯共聚物；乙烯和丙烯及第三單體共聚制EPR；乙烯氧化制EO、乙醛；環(huán)氧乙烷制EG、聚乙二醇(PEG)、乙醇胺(EA)、乙二醇醚、聚醚、EC、1，3-丙二醇；乙醛氧化制乙酸；乙醛縮合制巴豆醛、乙酸乙酯；乙醛制季戊四醇、吡啶[2]；乙烯羰基化制丙醛、丙醇、丙酸；乙烯烷基化制乙苯、苯乙烯；乙烯水合制乙醇；乙烯齊聚制α-烯烴等。

(1)PE。目前，發(fā)展前景較好的PE專用料產(chǎn)品有：超高強度、超高相對分子質(zhì)量PE纖維，高熔融指數(shù)線性PE新產(chǎn)品，PE土工膜專用料，耐熱PE管材專用料等。

(2)乙烯-VAc共聚物(EVA)。EVA主要用于薄膜、發(fā)泡鞋材、熱熔膠、電線電纜和注塑玩具等，市場上的EVA樹脂大多采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，其中VAc的質(zhì)量分數(shù)一般為5%～40%。

(3)EPR。EPR在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面具有廣泛的應用。世界EPR的生產(chǎn)能力中，溶液法裝置占總生產(chǎn)能力的約80%，懸浮法約占12%，氣相法約占8%。在今后相當長的一段時間內(nèi)，由于具有技術(shù)成熟性和產(chǎn)品牌號多樣性的優(yōu)勢，溶液聚合技術(shù)仍將是EPR的主導技術(shù)，而氣相聚合技術(shù)和茂金屬催化劑則是EPR的發(fā)展方向和趨勢[3]。

(4)EO。EO是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于PE和聚氯乙烯的重要化工產(chǎn)品，全球約三分之二的EO用于生產(chǎn)單體EG，另三分之一則用于生產(chǎn)其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇，EO還可用于生產(chǎn)乙醇胺(EA)、乙二醇醚溶劑、非離子表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑以及醫(yī)藥中間體、油田化學品等精細化學產(chǎn)品。

(5)EG。乙烯經(jīng)EO直接水合制得EG，該工藝的缺點在于水合工藝流程長，單乙二醇的選擇性偏低，設(shè)備能耗高，其過程中絕大多數(shù)能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。近年來，研究者為了達到提高最終產(chǎn)物單乙二醇的選擇性和降低能耗的目的，不斷開發(fā)EG合成的新工藝，包括EC法、EO催化水合法、甲醛/甲醇合成法、合成氣法等，而EC法、合成氣法制EG被認為是當前最具有發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)工藝之一。

(6)PEG。PEG是以氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，由環(huán)氧乙烷與水或EG在聚合釜內(nèi)進行加成聚合得到的。制備相對分子質(zhì)量較大的產(chǎn)品時，通常使用相對分子質(zhì)量較低的PEG作引發(fā)劑。1993年，美國聯(lián)合碳化物公司首先以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PEG[5]。在國內(nèi)遼寧奧克集團自主開發(fā)了乙氧基化催化聚合生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量PEG。PEG主要用于生產(chǎn)表面活性劑、潤滑劑和增塑劑等。

(7)EA。EA包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。目前，EO氨化法已逐步取代了傳統(tǒng)的氯乙醇胺化工藝，成為當前生產(chǎn)EA的唯一生產(chǎn)方法。國內(nèi)除撫順化工和中國石油吉林石化公司先后從美國SD公司引進了生產(chǎn)技術(shù)外，其他主要生產(chǎn)企業(yè)均采用浙江大學的國產(chǎn)化生產(chǎn)技術(shù)，但該技術(shù)與國際先進水平還有一定差距。EA進一步和氨氣反應還可以生產(chǎn)乙二胺，并聯(lián)產(chǎn)出國內(nèi)十分緊缺的二乙烯三胺和哌嗪等化工產(chǎn)品。

(8)乙二醇醚。以EO為原料，分別與相應的無水醇類(如甲醇、乙醇、丁醇等)反應制得對應的乙二醇甲(乙、丁)醚，同時聯(lián)產(chǎn)出二乙二醇甲(乙、丁)醚和三乙二醇甲(乙、丁)醚等。該工藝的特點是工藝過程簡單、易于操作，一套裝置可進行多品種生產(chǎn)。近10年來，全球乙二醇醚產(chǎn)能明顯過剩，全球乙二醇醚的生產(chǎn)能力一直都維持在2.5 Mt/a左右，裝置的平均開工率約為50%。

(9)乙醛。目前世界上主要有兩條生產(chǎn)乙醛的工藝路線，一條是以乙醇為原料，經(jīng)催化氧化生產(chǎn)乙醛；另一條是以乙烯為原料，進行催化氧化反應生產(chǎn)乙醛。國際上幾乎都采用乙烯路線生產(chǎn)乙醛，而我國乙醇法和乙烯法兩條路線都存在，大型乙醛生產(chǎn)裝置多數(shù)以乙烯為原料生產(chǎn)乙醛。由于近年來乙酸生產(chǎn)采用更先進的甲醇羰基化工藝，使乙醛的需求減少，全球乙醛市場規(guī)模不斷縮減。目前歐洲生產(chǎn)乙醛的工廠大部分都已經(jīng)停產(chǎn)，北美已經(jīng)完全停產(chǎn)乙醛。乙醛作為生產(chǎn)乙酸的原料只有亞洲還在使用，但是也有被甲醇羰基化工藝取代的趨勢。

(10)VAc。VAc生產(chǎn)方法主要有乙烯氣相法、乙炔氣相法和甲醇與合成氣生產(chǎn)VAc的Halcon法。其中乙烯氣相法由于工藝性、經(jīng)濟性好而占據(jù)主導地位，世界上采用該方法的VAc生產(chǎn)能力占總能力的70%以上。VAc主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、VAc -乙烯共聚物等衍生物。

(11)乙苯。乙烯烷基化反應的最主要產(chǎn)品是乙苯，如果乙烯和甲苯、苯胺、鋁、丁二烯進行烷基化反應，則分別生成乙基甲苯、乙基苯胺、烷基鋁和1，4-己二烯，這些產(chǎn)物都是重要的有機化工原料和單體。工業(yè)上乙苯生產(chǎn)主要以苯與乙烯為原料，在催化劑作用下，經(jīng)烷基化反應制得。隨著干氣乙烯利用研究的深入，20世紀90年代，中國科學院大連化學物理研究所與中國石油化工股份有限公司聯(lián)合開發(fā)了一種基于FCC干氣在沸石催化劑上制乙苯的新工藝。新工藝開發(fā)的催化劑為ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，其具有抗硫抗水的特性，可使催化裂化干氣中的乙烯直接與苯進行烷基化反應。

(12)EC。以EO和CO2為原料,在氣相條件下,通過高壓和催化劑作用制得EC, EC和甲醇進行進一步酯交換反應可制得碳酸二甲酯(DMC)和EG，DMC再和苯酚進行酯交換反應制得碳酸二苯酯(DPC),DPC和雙酚A熔融聚合生成PC，副產(chǎn)物EG可以作為聚合級原料出售。因EO可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為EG，甲醇基本上轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，甲醇和苯酚可以循環(huán)使用，因此可以充分利用EO裝置排放的CO2資源，使得噸產(chǎn)品工廠成本較低，屬于原子利用率100%的“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景[7-8]。非光氣法生產(chǎn)PC工藝作為綠色生產(chǎn)工藝,是今后世界PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

(13)1，3-丙二醇。目前工業(yè)上主要采用環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法以及生物工程法制備1，3-丙二醇。中國科學院蘭州化學物理研究所開發(fā)了EO羰化加氫法新工藝，以EO和合成氣為原料，經(jīng)羰化反應生成3-羥基丙酸甲酯中間體再進一步合成l，3-丙二醇。1，3-丙二醇最主要的用途是用來制造性能優(yōu)異的新型聚酯纖維聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PTT兼具PET的高性能和PBT的易加工性，同時還具有其他更優(yōu)良的特性，如尼龍的彈性恢復，抗紫外線、臭氧和氮氧化合物的著色性，良好的生物降解及可循環(huán)利用性等。PTT纖維的發(fā)展，預示著其基本合成原料l，3-丙二醇的需求量也會大大增加[9]。我國l，3-丙二醇年產(chǎn)量小于2 kt，國產(chǎn)化程度極低，成為抑制PTT發(fā)展的瓶頸。

(14)丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物(丙酸鹽、丙酸酯、丙胺等)。通過乙烯羰基合成法可以制得丙醛，工業(yè)上生產(chǎn)丙醇大多采用丙醛加氫的方法，丙酸的生產(chǎn)方法有丙醛氧化法和乙烯羰基合成法。丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物廣泛應用于涂料、塑料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料、輕紡、香料、化妝品、橡膠助劑等方面的精細化學品的生產(chǎn)，是發(fā)展精細化工的重要原料。

(15)α-烯烴。隨著我國石油化工、合成材料以及精細化工的發(fā)展，對α-烯烴的需求也日益增長，如用作合成表面活性劑的高碳α-烯烴和用作合成潤滑油的1-癸烯需求量很大。α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、煤氣法、乙烯齊聚法，其中乙烯齊聚法是獲得線型α-烯烴最先進的路線。采用乙烯齊聚法生產(chǎn)全餾分α-烯烴的生產(chǎn)裝置在我國還是空白，這極大地限制了我國在一些領(lǐng)域的發(fā)展。因此，有必要開發(fā)α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)并建設(shè)高碳α-烯烴生產(chǎn)裝置。中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司于2007年5月采用自主開發(fā)的乙烯三聚制1-己烯技術(shù)建成了50 kt/a 的1-己烯裝置，填補了國內(nèi)1-己烯生產(chǎn)的空白[10]。

1.2 工業(yè)化技術(shù)新進展

工業(yè)化技術(shù)新進展主要涉及以乙烯為原料的產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工中正在進行和有待工業(yè)化技術(shù)這兩個方面。

1.2.1 EO制EC和EG

將二氧化碳和EO通過催化劑反應可生成EC，然后經(jīng)水解制得EG。日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的EC水解合成EG工藝，但由于需要大型的高壓反應槽，生產(chǎn)成本較高，至今還未能實現(xiàn)工業(yè)化。EO和二氧化碳的酯化反應在催化劑碘化鉀存在下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%，EC的選擇性為100%。EC的水解反應用活性氧化鋁為催化劑，EG的收率可以達到99.8%。

日本三菱化學公司開發(fā)了MCC工藝，反應條件較為溫和，為低溫、低壓過程，對裝置要求有所降低，可使裝置投資費用降低10%左右，操作費用降低5%左右，經(jīng)濟上更加合理，節(jié)約了能源消耗，有利于環(huán)境保護，EG選擇性為99.3%～99.4%。南京工業(yè)大學也對該技術(shù)進行了小試研究[11]。

1.2.2 EO催化水合制EG

EO催化水合法代替非催化水合法是一種必然趨勢，但是在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定問題。因而采用該方法進行工業(yè)化生產(chǎn)還需時日。

自20世紀70年代起，殼牌和聯(lián)合碳化物等世界級大公司就開始進行了EO催化水合生產(chǎn)EG的開發(fā)工作，取得了一系列研究成果。殼牌公司相繼開發(fā)了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂催化劑、類二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑和多羧酸衍生物催化劑，在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400 kt/a EO水合裝置的工藝設(shè)計。

我國在EO催化水合制EG方面也進行了大量研究，并取得了很大進展。大連理工大學開發(fā)了一種銅催化劑，EO的轉(zhuǎn)化率可達100%，EG的選擇性達85%～99%；南京工業(yè)大學化工學院提出了均相催化水合法制備乙二醇的工藝路線；江蘇工業(yè)學院開發(fā)了一種季膦型陰離子交換樹脂催化水合催化劑。

1.3 未來發(fā)展趨勢

1.3.1 現(xiàn)有產(chǎn)品受到其他工藝路線的競爭和挑戰(zhàn)

目前，以石油為原料的乙酸、乙酸酐、VAc、乙醇、EG等C2產(chǎn)品都已受到以煤、天然氣為原料的C1工藝路線的競爭和挑戰(zhàn)。乙醛氧化法制乙酸、乙酸酐被甲醇羰化法制乙酸、乙酸酐所取代；將通過甲醇羰化法制得的乙酸進一步加氫可以制得乙醇；隨著目前油價的不斷上漲，以煤、天然氣為原料的乙炔法制VAc工藝在和乙烯法制VAc的競爭中，重新獲得生機。另外，由華東理工大學與上海華誼集團聯(lián)合研發(fā)的二甲醚與CO、H2制VAc技術(shù)目前正進行小試，具有良好的開發(fā)前景；合成氣間接法制EG工藝也進入了工業(yè)化階段。

1.3.2 EO的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)開始逐步調(diào)整

目前，中國的EO裝置已經(jīng)受到中東新增生產(chǎn)能力的巨大挑戰(zhàn)，EO的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)開始發(fā)生調(diào)整，將逐步轉(zhuǎn)向EO商品的生產(chǎn)，未來中國的EO商品資源將更加充裕。

當前，我國EO深加工產(chǎn)業(yè)進入快速發(fā)展階段，市場發(fā)展空間極為廣闊。EO是重要的精細化工原料，能夠衍生出EG、非離子表面活性劑、EA、乙二醇醚等多種精細化工產(chǎn)品。國際現(xiàn)有EO下游產(chǎn)品5 000多種，而我國僅開發(fā)出300多種，品種和產(chǎn)量均滿足不了國內(nèi)市場需求。我國EO在香料、染料、涂料和特種化纖油劑等方面的開發(fā)和應用還處于成長期，市場潛力較大，關(guān)鍵在于下游產(chǎn)品的開發(fā)力度及應用程度。由此可見，EO衍生的精細化工新產(chǎn)品、新材料的市場潛力巨大。

由于EO不易直接進口，且國內(nèi)EO的產(chǎn)能遠不能達到市場需求量，因此，EO衍生物、EG及各種精細化工產(chǎn)品近年來的進口數(shù)量呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢。與發(fā)達國家相比，我國EO衍生精細化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)失衡，許多產(chǎn)品都依賴進口。從全球EO的消費結(jié)構(gòu)可以看出，EG所占比例最大，其次為非離子表面活性劑，再次為EA、乙二醇醚、聚醚多元醇和PEG。國內(nèi)EO行業(yè)應提升技術(shù)水平與核心競爭力，促進EO消費結(jié)構(gòu)的調(diào)整，形成EO下游精細化工產(chǎn)業(yè)鏈，保證我國EO工業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。因此，對乙氧基化合物、EA、乙二胺、哌嗪、EC、聚醚等高附加值產(chǎn)品技術(shù)的研究和開發(fā)是非常必要和迫切的。

2 產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議

根據(jù)當前乙烯下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢來看，建議國內(nèi)石化企業(yè)在未來乙烯改造項目中，要重視EO深加工產(chǎn)業(yè)，以EO為突破口，向下游發(fā)展精細化工。由于EO運輸安全問題，EO生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展下游產(chǎn)品有著明顯的原料成本優(yōu)勢，同時，發(fā)展EO精細化學品有利于優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高經(jīng)濟效益。

(1)建設(shè)EA、乙二胺等衍生產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。EA許多下游產(chǎn)品是重要的精細化工中間體，同時也是較為緊俏的化工產(chǎn)品。EO的成本對EA裝置效益有著很重要的影響，目前國外EA裝置基本上與原料EO裝置建在一起，主要考慮原料供應和產(chǎn)品運輸方便，保證原料供應與降低成本，增加裝置的競爭力。

(2)采用非光氣法建設(shè)PC裝置。煉化企業(yè)大多擁有CO、EO、苯、丙烯等原料優(yōu)勢，采用非光氣法建設(shè)EC生產(chǎn)裝置是可行的，技術(shù)路線可根據(jù)原料情況選擇CO2、EO為原料的酯交換法和以CO、甲醇為原料的羰化氧化法。對于國內(nèi)來說，酯交換生產(chǎn)DMC工藝較成熟，但從DMC與苯酚酯交換合成DPC，再與BPA熔融聚合制備PC這兩步技術(shù)還不夠成熟。采用酯交換工藝可以充分利用EO裝置排放的CO2資源，在現(xiàn)有EO裝置內(nèi)，只需增加EC管道反應器即可生產(chǎn)EG和DMC兩種產(chǎn)品，EG收率高達99%，與直接水合法相比，EG收率提高10%以上。PC生產(chǎn)原料之一為BPA，因此還需配套建設(shè)BPA和苯酚/丙酮裝置為PC裝置提供原料，生產(chǎn)苯酚/丙酮的主要原料為苯和丙烯。

(3)積極開展EO羰基化制1,3-丙二醇工藝研究及工業(yè)化技術(shù)開發(fā)。目前國際上PTT已開始產(chǎn)業(yè)化，各大公司投入很大力量競相開發(fā)1，3-丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，1，3-丙二醇的市場前景非常誘人。目前生物法制1，3-丙二醇技術(shù)還不夠成熟，采用EO法生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量高，國內(nèi)已有中試裝置,建議在中試技術(shù)的基礎(chǔ)上進一步進行工業(yè)化開發(fā)。另外，以精對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，可進一步向下游聚酯纖維發(fā)展，建設(shè)PTT聚酯裝置，生產(chǎn)PTT聚酯纖維。

(4)對于乙烯聚合產(chǎn)品，建議減少聚乙烯通用料生產(chǎn)量，多開發(fā)聚乙烯專用料產(chǎn)品，如纖維級聚乙烯專用樹脂、聚乙烯土工膜專用料、耐熱聚乙烯管材專用料等；乙烯共聚產(chǎn)品，可開發(fā)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、EVA。EVOH在相對濕度為65%時，產(chǎn)品的阻氧性明顯高于任何其他材料，是聚乙烯的大約一萬倍，目前該產(chǎn)品國內(nèi)生產(chǎn)仍為空白，EVA產(chǎn)品近年來我國的進口依存度始終維持在60%左右，市場前景較好。

(5)積極開發(fā)乙烯齊聚技術(shù)，建設(shè)高碳α-烯烴和高碳醇生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)僅有中國石油化工股份有限公司燕山分公司、中國石油大慶石化分公司兩家單位建有1-己烯生產(chǎn)裝置。隨著未來乙烯產(chǎn)能的增加，可考慮建設(shè)α-烯烴(經(jīng)濟規(guī)模為100～200 kt/a)和高碳醇(經(jīng)濟規(guī)模為100～120 kt/a)裝置，高碳醇生產(chǎn)技術(shù)路線采用鈷-膦催化劑在中壓或低壓下進行羰基合成。

3 結(jié)語

新型催化劑以及工藝的不斷推陳出新，進一步推動了世界乙烯加工產(chǎn)業(yè)的不斷向前發(fā)展。一方面，現(xiàn)有乙烯產(chǎn)品受到其他工藝路線的競爭和挑戰(zhàn)；另一方面，環(huán)氧乙烷衍生精細化工新產(chǎn)品、新材料的市場潛力巨大。國內(nèi)煉化企業(yè)在未來乙烯項目建設(shè)中，應當重視乙烯深加工產(chǎn)業(yè)，逐步改變目前多數(shù)企業(yè)乙烯下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、附加值低的產(chǎn)品現(xiàn)狀，以環(huán)氧乙烷為突破口，向下游發(fā)展精細化工，提高經(jīng)濟效益。

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