原油脫硫技術(shù)的探索性研究

產(chǎn) 圣

(中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司， 246001)

周曉龍

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海200237)

原油中含硫化合物的存在會(huì)給石油加工過程帶來腐蝕、催化劑中毒和污染等諸多問題，因此在原油階段將硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能降低已成為我國(guó)石油加工行業(yè)研究的一個(gè)重要課題[1]。近年來，超聲波用于強(qiáng)化油品的深度脫硫有較多文獻(xiàn)報(bào)道[2-6]，但有關(guān)強(qiáng)化原油脫硫過程的報(bào)道不多[7-9]?；谥袊?guó)石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡(jiǎn)稱安慶石化)所加工的勝利原油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷升高，以及石油產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)受到嚴(yán)格限制，文章采用簡(jiǎn)單可行的工藝方法，對(duì)安慶石化所加工的原油開展氧化脫硫研究，并探索研究超聲波對(duì)原油脫硫的促進(jìn)作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用脫硫劑

試驗(yàn)分別采用A、B、C和D等4種不同的脫硫劑，其中A為無(wú)機(jī)過氧化物，B和C為有機(jī)過氧化物，D是一種綠色的氧化劑。在使用時(shí)，將D脫硫劑的溶液用氨水調(diào)和為堿性溶液，pH在10左右。

1.2 試驗(yàn)用裝置

原油脫硫試驗(yàn)裝置見圖1所示，裝有反應(yīng)物的三口燒瓶3置于水浴箱2中，水浴箱2與超聲波發(fā)生器1相連，其中反應(yīng)物的機(jī)械混合由電子攪拌器來實(shí)現(xiàn)。全數(shù)字超聲波發(fā)生器既有發(fā)射超聲波的功能，也有恒溫加熱的功能。當(dāng)需要考察超聲波的作用對(duì)反應(yīng)的影響時(shí)，可打開并設(shè)置超聲波參數(shù)。當(dāng)不需要超聲波作用時(shí)，可只使用加熱恒溫的功能。

1-超聲波發(fā)生器；2-水浴箱；3-三口燒瓶；4-攪拌棒；5-電機(jī)；6-電子攪拌調(diào)節(jié)器

1.3 氧化脫硫試驗(yàn)

試驗(yàn)中選擇4種不同的脫硫劑，與原油中的有機(jī)硫化物反應(yīng)生成砜類物質(zhì)，并用甲醇做萃取劑，以達(dá)到脫除硫化物的目的。具體的試驗(yàn)步驟如下：

①將水浴加熱到60 ℃；②準(zhǔn)備三口燒瓶，用分析天平稱量脫硫劑和原油置于燒瓶中；③氧化過程，將燒瓶放入水浴中恒溫，使油溫升到60 ℃，開啟攪拌，連續(xù)反應(yīng)1 h；④萃取過程，加入去離子水和甲醇，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min；⑤加入破乳劑，攪拌10 min；⑥關(guān)閉攪拌，并將溫度升至70 ℃，靜置1 h，觀察燒瓶底部是否有明顯分層，并觀察水相的具體狀態(tài)；⑦將燒瓶?jī)?nèi)的混合物緩慢轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并靜置5 min，直到水相不再增多。將水相由下部放出，并稱量其質(zhì)量，比較水相的質(zhì)量與萃取加入的水相質(zhì)量是否相當(dāng)；⑧從分液漏斗上部將油層取樣檢測(cè)其硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 氧化-催化脫硫試驗(yàn)

在氧化脫硫的基礎(chǔ)上，再采用磷鎢酸、Sb2O5、活性Ni作為催化劑增強(qiáng)提高脫硫率，催化劑用量均為500 mg/kg。

1.5 超聲波-氧化脫硫試驗(yàn)

原油在氧化脫硫的同時(shí)，再施加超聲波作用。試驗(yàn)采用功率為400 W，頻率為70 Hz的超聲波，超聲時(shí)間為1 h，超聲反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇和水進(jìn)行萃取，再靜置得到穩(wěn)定的油水分層，分出油層即得到脫后原油。試驗(yàn)研究了A-磷鎢酸、A-Sb2O5、A-活性Ni再外加超聲波作用的脫硫效果，探究超聲波對(duì)原油脫硫的促進(jìn)規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫硫劑對(duì)脫硫率的影響

根據(jù)前述氧化脫硫的試驗(yàn)步驟，對(duì)安慶石化所加工的勝利原油進(jìn)行氧化脫硫研究，其原油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 840 mg/kg，不同脫硫劑的脫硫試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同脫硫劑的脫硫效果

從表1可以看出：不同類型的脫硫劑有著不同的脫硫效果。使用D脫硫劑脫硫率最高，為15.2%；使用C脫硫劑的效果也不錯(cuò)，脫硫率也達(dá)到14.3%；A脫硫劑和B脫硫劑的脫硫效果要差一些，脫硫率分別僅為9.4%和10%。

2.2 脫硫劑用量對(duì)脫硫率的影響

脫硫劑的用量是一個(gè)影響脫硫效果的重要因素。因受試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)限制，在此以D脫硫劑為例，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，當(dāng)D脫硫劑加入量從0.05%提高到0.15%時(shí)，脫硫率由13.0%增加到23.2%(見表2)。這通常是因?yàn)椋寒?dāng)增加脫硫劑的用量時(shí)，有更多的分子參與反應(yīng)，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來說，增加了分子碰撞的幾率，脫后硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，脫硫率增加。但這并不意味著D脫硫劑加得越多越好，因?yàn)檫^多的強(qiáng)氧化劑會(huì)造成過度氧化，破壞原油組分。另外，過量的氧化劑還會(huì)使反應(yīng)過于劇烈，安全性不高的因素對(duì)實(shí)際應(yīng)用也是不利的。

表2 D脫硫劑用量對(duì)脫硫效果的影響

2.3 脫硫劑-催化劑脫硫試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)脫硫劑類型和試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，因試驗(yàn)選擇在A、B、C等3種脫硫劑中添加催化劑來研究氧化脫硫規(guī)律，使用的催化劑有磷鎢酸、Sb2O5和活性Ni。

(1)在A、B、C等3種脫硫劑中各添加500 mg/kg磷鎢酸，結(jié)果如表3所示。

表3 加入磷鎢酸后的脫硫效果

在A脫硫劑中添加磷鎢酸后，磷鎢酸與A脫硫劑相互作用，可發(fā)揮催化氧化作用，其脫硫率由9.4%上升為12.0%。這是因?yàn)榱祖u酸是一種多功能的新型催化劑，是一種具有keggin結(jié)構(gòu)的籠狀化合物，其結(jié)構(gòu)特征賦予了它良好的得失電子能力，具有酸性和氧化性，以及很高的催化活性，穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是綠色催化劑，可以溶于醇、醚和水。

在B脫硫劑中添加磷鎢酸后，脫硫率反而下降了。磷鎢酸陰離子具有獨(dú)特籠狀結(jié)構(gòu)，使得極性分子不但在表面，還可以擴(kuò)散進(jìn)入晶格間體相中進(jìn)行反應(yīng)，即所謂的“假液相反應(yīng)”，但是B脫硫劑分子尺寸較大，假液相反應(yīng)可能會(huì)受到擴(kuò)散控制，B脫硫劑不能得到有效的利用，脫硫率反而下降了。

(2)將Sb2O5加入到A、B和C等3種不同的脫硫劑中，加入量為500 mg/kg，其脫硫效果如表4所示。

表4 加入Sb2O5的脫硫效果

Sb2O5是一種銻和氧形成的無(wú)機(jī)化合物。該化學(xué)品通常以水合物Sb2O5·nH2O形式存在，沒有確切證據(jù)表明制得了無(wú)水Sb2O5。該化合物中銻的氧化態(tài)是+5。Sb2O5為強(qiáng)還原劑、強(qiáng)酸，其主要用途是用作阻燃劑，還可用作脫金屬劑。將Sb2O5添加在原油脫硫劑中的初衷是考慮到其對(duì)原油中的Ni、釩等金屬組分有脫除的效果，這樣在原有的預(yù)處理過程中，就能既脫硫又脫金屬。試驗(yàn)結(jié)果表明：Sb2O5加入到A和B脫硫劑中降低了原油的脫硫率，是不利的催化劑。

(3)將活性Ni加入到A、B和C等3種脫硫劑中，用量仍為500 mg/kg。脫后原油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示。

表5 加入活性Ni的脫硫效果

活性Ni可用于Ni還原法測(cè)輕質(zhì)石油餾分中微量硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其原理是在活性Ni催化劑的作用下，待測(cè)試樣中的硫可生成硫化鎳，然后加鹽酸分解硫化鎳，使硫以硫化氫的形式逸出，再檢測(cè)硫化氫的含量?；谠摲N原理，活性Ni也可用作脫硫催化劑。在A脫硫劑中添加活性Ni后，脫硫率從9.4%上升到10.6%；B劑中添加活性Ni后，脫硫率有所下降；C脫硫劑中加活性Ni脫硫率由14.3%上升到15.3%。活性Ni 在反應(yīng)體系中的作用是將一些硫化物還原為硫化鎳，這些硫化鎳再與酸反應(yīng)得到硫化氫，硫化氫被氧化為SO2，最終被脫除，但活性Ni 并不是主要的脫硫劑，活性Ni能轉(zhuǎn)化一些不能與氧化劑作用的硫化物，從而提高脫硫率。而在B脫硫劑中，被轉(zhuǎn)化為硫化鎳的組分因沒有酸的作用繼續(xù)轉(zhuǎn)化，B脫硫劑的存在不能將它們氧化為可被脫除的物質(zhì)，因此脫硫率有所降低。由此可見，活性Ni能否發(fā)揮脫硫的效果在于體系中是否有酸性組分。

(4)選擇A脫硫劑對(duì)這三種催化劑的催化性能做橫向比較，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出：磷鎢酸用作催化劑的脫硫效果最好，其次是活性Ni。這兩者在原油中的催化機(jī)理不同，磷鎢酸的主要作用是提高體系的氧化活性，以及自身具有強(qiáng)氧化性，而活性Ni的主要作用是作為一種反應(yīng)劑與硫化物反應(yīng)，將硫化物還原，這些硫化物再與脫硫劑作用。

圖2 不同催化劑的脫硫效果

綜上所述，磷鎢酸催化劑可以提高A脫硫劑和C脫硫劑的脫硫效果，脫硫率分別從原來的9.4%和14.3%提高到12.0%和16.0%；而對(duì)B脫硫劑作用不大。Sb2O5催化劑對(duì)A脫硫劑和B脫硫劑脫硫率都有所降低，對(duì)提高脫硫率沒有效果，加入到C脫硫劑脫硫率從14.3%提高到16.7%?；钚訬i加入氧化體系中，A脫硫劑和C脫硫劑脫硫率有所提高，B脫硫劑的脫硫率沒有提高。酸性條件有助于采用活性Ni提高脫硫率。

2.4 超聲波-氧化脫硫試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)勝利原油在氧化脫硫的同時(shí)施加超聲波作用，該脫硫體系加超聲波前后脫硫效果對(duì)比結(jié)果如表6所示。從表6可以看出：不加超聲波的A-磷鎢酸體系脫硫率僅為12.0%，而加入超聲波后，脫硫率提高到13.3%，A-Sb2O5體系加超聲波后，脫硫率由5.8%上升到7.8%，A-活性Ni體系加超聲波后脫硫率由10.6%上升到12.4%?？梢?，超聲波的引入對(duì)各個(gè)脫硫劑體系有不同程度的促進(jìn)作用。

表6 勝利原油超聲波-氧化脫硫試驗(yàn)

對(duì)于A-磷鎢酸體系，未加超聲波前，脫硫率較低。研究證明過渡金屬催化劑(通常為過渡金屬絡(luò)合物，如磷鎢酸、磷鉬酸)能夠激活過氧化物的催化活性，這種催化劑與過氧化物生成具有高選擇性的氧化劑-過氧金屬絡(luò)合物，在氧化硫化物方面起著非常重要的作用，即使親核性較弱的有機(jī)硫化物如二苯并噻吩也可以在溫和的條件下被高產(chǎn)率地氧化為亞砜或砜。但是在原油體系中，脫硫劑與原油兩相化，有機(jī)硫化物的氧化作用主要發(fā)生在油水界面上，催化劑溶液與有機(jī)相界面處產(chǎn)生的相間阻力阻礙催化反應(yīng)，有效接觸面積小，超聲波的加入使兩相迅速形成極細(xì)的乳狀液，極大地增加了反應(yīng)比表面積，因而極大地促進(jìn)了有機(jī)硫化物分子的氧化反應(yīng)。從氧化體系的角度來講，超聲場(chǎng)形成的局部高溫高壓促進(jìn)氧化劑活性氧的激發(fā)，提高了氧化活性；從超聲波降解作用來講，超聲波產(chǎn)生的高溫能夠打斷碳碳鍵以及碳硫鍵，使得一些高分子的含硫化合物變小變簡(jiǎn)單，氧化劑更容易與其反應(yīng)，反應(yīng)生成的砜類物質(zhì)也更容易被甲醇萃取出來。而對(duì)于A-Sb2O5和A-活性Ni體系，超聲波的加入均將脫硫率提高了2個(gè)百分點(diǎn)左右，原因也主要在于超聲波促進(jìn)油水兩相機(jī)械混合和熱作用。

由此可見，超聲波的加入有助于增強(qiáng)脫硫劑的脫硫效果。引入400 W、70 Hz的超聲波，脫硫效率可以提高10%左右。超聲波對(duì)體系起到輔助作用，可以促進(jìn)非均相反應(yīng)，提高氧化劑的活性，促進(jìn)大分子化合物的降解。

3 結(jié)論

(1)采用A、B、C和D等4種不同類型的脫硫劑，有著不同的脫硫效果，其中D脫硫劑的氧化脫硫效果最好；盡管原油脫硫的效果隨脫硫劑的用量增多而提高，但過量的脫硫劑會(huì)造成過度氧化，破壞原油組分。

(2)催化氧化試驗(yàn)結(jié)果表明：磷鎢酸用作催化劑的脫硫效果最好，其次是活性Ni，這兩者在原油中的催化機(jī)理不同，磷鎢酸的主要作用是提高體系的氧化活性，以及自身具有強(qiáng)氧化性，而活性Ni的主要作用是作為一種反應(yīng)劑與硫化物反應(yīng)，將硫化物還原，這些硫化物再與脫硫劑作用。

(3)超聲波的加入有助于增強(qiáng)脫硫效果，脫硫效率可以提高10%左右。超聲波對(duì)體系起到輔助作用，在促進(jìn)非均相反應(yīng)充分混合，提高氧化劑活性和降解大分子化合物上起作用。

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