基于碳纖維加工制造的清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)

周 晨 戚雁俊

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院，200233)

碳纖維是一種技術(shù)含量高、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的戰(zhàn)略性新材料。按原料體系的不同，碳纖維技術(shù)路線及其品種主要可以分為三大類，即黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維。碳纖維的加工制造通常分為兩個(gè)基本的加工制造過程，即原絲(前驅(qū)體)生產(chǎn)和碳化處理過程。以聚丙烯腈基碳纖維的制造為例，包括預(yù)氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等技術(shù)單元和流程排布。根據(jù)我國(guó)碳纖維研發(fā)和生產(chǎn)的現(xiàn)狀，2013年中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部制定相關(guān)政策[1]，把碳纖維產(chǎn)業(yè)推廣清潔生產(chǎn)、企業(yè)開展清潔生產(chǎn)審核和應(yīng)用清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，作為加快推進(jìn)我國(guó)碳纖維行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的重要內(nèi)容之一。

有關(guān)碳纖維行業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)的信息不多[2]，碳纖維清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)指標(biāo)體系尚未出臺(tái)，亦未見涉及碳纖維企業(yè)清潔生產(chǎn)審核的文獻(xiàn)公諸。我們基于清潔生產(chǎn)技術(shù)推廣應(yīng)用與新技術(shù)研發(fā)同步進(jìn)行的思路[3-5]，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度，圍繞碳纖維加工制造進(jìn)行清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)研究，為行業(yè)的清潔生產(chǎn)及其審核提供參考。

1 設(shè)計(jì)方法研討

1.1 清潔生產(chǎn)及其審核

(1)清潔生產(chǎn)，是指不斷采取改進(jìn)設(shè)計(jì)，使用清潔的能源和原料，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過程中污染物的產(chǎn)生和排放，以減輕或者消除對(duì)人類健康和環(huán)境的危害。

(2)清潔生產(chǎn)審核，是指按照一定程序，對(duì)生產(chǎn)和服務(wù)過程進(jìn)行調(diào)查和診斷，找出能耗高、物耗高和污染重的原因，提出減少有毒有害物料的使用、產(chǎn)生，降低能耗、物耗以及廢物產(chǎn)生的方案，進(jìn)而選定技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合算及符合環(huán)境保護(hù)的清潔生產(chǎn)方案的過程。

1.2 清潔生產(chǎn)方案

(1)清潔生產(chǎn)方案。一是由若干個(gè)無/低費(fèi)方案和中/高費(fèi)方案構(gòu)成，前者是指可迅速采取措施進(jìn)行解決、無需投資或投資很少、容易在短期(如審計(jì)期間)內(nèi)見效的清潔生產(chǎn)措施和方案，后者多指技改投資或?qū)嵤┲芷诳缍认鄬?duì)較大的清潔生產(chǎn)措施和方案；二是無/低費(fèi)方案和中/高費(fèi)方案的實(shí)際產(chǎn)生機(jī)制，有時(shí)并不盡相同[6]。

(2)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生通則。一是《清潔生產(chǎn)審核暫行辦法》(2004年)第十三條明確：對(duì)物料流失、資源浪費(fèi)、污染物產(chǎn)生和排放進(jìn)行分析，提出清潔生產(chǎn)實(shí)施方案；二是《上海市重點(diǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)審核報(bào)告及驗(yàn)收工作報(bào)告編制格式要求(試行)》(2013年)要求：明確清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生過程與企業(yè)通過清潔生產(chǎn)審核所建立的產(chǎn)生方案的內(nèi)部機(jī)制。

(3)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程，包括方案產(chǎn)生范圍、方案征集對(duì)象和方案采集路徑等[6-8]。

①方案產(chǎn)生范圍，主要從原輔材料和能源、技術(shù)工藝、設(shè)備、過程控制、產(chǎn)品、管理、員工和廢物等8個(gè)方面產(chǎn)生清潔生產(chǎn)方案。

②方案征集對(duì)象，包括被審核企業(yè)全體員工、行業(yè)專家及清潔生產(chǎn)審核人員。

③方案采集路徑，一是企業(yè)員工以合理化建議形式提出清潔生產(chǎn)方案，其特點(diǎn)是廣種薄收且多為無費(fèi)或低費(fèi)；二是根據(jù)物料平衡測(cè)試分析，產(chǎn)生針對(duì)性且績(jī)效突出的清潔生產(chǎn)方案；三是收集并類比國(guó)內(nèi)外同行業(yè)先進(jìn)技術(shù)，產(chǎn)生既具有前瞻性又滿足可操作性的清潔生產(chǎn)方案；四是組織行業(yè)專家以技術(shù)咨詢形式產(chǎn)生清潔生產(chǎn)方案，其特點(diǎn)是創(chuàng)造性、新穎性和風(fēng)險(xiǎn)性并舉。圖1是清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程及其主次路徑示意。

圖1 清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生過程及其路徑示意

1.3 碳纖維清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)討論

(1)碳纖維行業(yè)的現(xiàn)狀

我國(guó)碳纖維行業(yè)經(jīng)過長(zhǎng)期的自主研發(fā)，打破了國(guó)外技術(shù)裝備的封鎖，千噸級(jí)工業(yè)化裝置關(guān)鍵技術(shù)取得突破，產(chǎn)業(yè)化步伐逐步加快。目前主要存在技術(shù)創(chuàng)新能力弱、工藝裝備不完善、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高、低水平重復(fù)建設(shè)、高端品種產(chǎn)業(yè)化水平低、標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)滯后、下游應(yīng)用開發(fā)嚴(yán)重不足等諸多問題[1]。

《加快推進(jìn)碳纖維行業(yè)發(fā)展行動(dòng)計(jì)劃》(2013年)提出：著力突破關(guān)鍵共性技術(shù)和裝備，發(fā)展高性能碳纖維產(chǎn)品；著力加強(qiáng)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝裝置的技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量和低成本穩(wěn)定生產(chǎn)；著力培育碳纖維及其復(fù)合材料下游市場(chǎng)，促進(jìn)上下游協(xié)調(diào)發(fā)展；著力推進(jìn)聯(lián)合重組，不斷提高碳纖維產(chǎn)業(yè)集中度。構(gòu)建技術(shù)先進(jìn)、結(jié)構(gòu)合理、上下游協(xié)調(diào)、軍民融合發(fā)展的碳纖維產(chǎn)業(yè)體系。

(2)碳纖維行業(yè)清潔生產(chǎn)及其審核的特點(diǎn)

一是碳纖維行業(yè)推廣清潔生產(chǎn)具有積極作用，因?yàn)樘祭w維的加工制造過程，決定其能源消耗和廢氣排放都是大量的，即1 kg原絲經(jīng)歷預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化處理后，固態(tài)纖維僅剩余49.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[9]，其間有質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.4%的份額轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)廢氣(見表1)；二是碳纖維行業(yè)的清潔生產(chǎn)正處于起步階段，由生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、廢物綜合利用指標(biāo)和環(huán)境管理要求指標(biāo)等內(nèi)容，以及碳纖維清潔生產(chǎn)水平評(píng)價(jià)體系尚待完善；三是目前整個(gè)碳纖維行業(yè)的技術(shù)裝備及其制造過程，在國(guó)內(nèi)外都屬于高度商業(yè)機(jī)密范疇，這既給清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)或清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系的制定帶來一定的難度，也相對(duì)制約了清潔生產(chǎn)審核的實(shí)施，乃至清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生和實(shí)施。

表1 碳纖維不同加工制造階段的失重情況

(3)碳纖維清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)討論

首先，受前述特殊性影響，尤其是技術(shù)裝備和制造過程的保密性，不僅縮小了方案的征集對(duì)象、范圍，而且限制了方案的采集路徑。倘若沿用其他行業(yè)清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生的模式，顯然不足以支撐碳纖維清潔生產(chǎn)方案的產(chǎn)生。因此，有關(guān)碳纖維清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生的征集對(duì)象、范圍和路徑，應(yīng)當(dāng)在現(xiàn)有模式基礎(chǔ)上有所調(diào)整和擴(kuò)展。

其次，諸如征集對(duì)象、范圍和路徑的調(diào)整和擴(kuò)展，應(yīng)當(dāng)既符合國(guó)家碳纖維產(chǎn)業(yè)和清潔生產(chǎn)政策，也應(yīng)當(dāng)適用市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)機(jī)制。研究認(rèn)為，涉及碳纖維加工制造的科技文獻(xiàn)和公開專利，屬于這種調(diào)整和擴(kuò)展的途徑之一，其理由包括：

①文獻(xiàn)和專利的作者、發(fā)明人或申請(qǐng)(授權(quán))人，可以歸結(jié)為行業(yè)專家的范疇。因此，這類人員應(yīng)當(dāng)屬于征集對(duì)象、范圍和采集路徑的調(diào)整和擴(kuò)展；②文獻(xiàn)和專利也是當(dāng)今碳纖維加工制造先進(jìn)性的一種表征形式，一定程度上體現(xiàn)了未來碳纖維行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的一種趨勢(shì)，因此，文獻(xiàn)與專利屬于類似清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)、清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系或者國(guó)內(nèi)外同行業(yè)先進(jìn)技術(shù)的調(diào)整和擴(kuò)展。當(dāng)然，基于公開專利的調(diào)整和擴(kuò)展，還要考慮知識(shí)產(chǎn)權(quán)因素。

2 方案設(shè)計(jì)

2.1 無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案舉例

以優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改善上漿效果和改進(jìn)檢測(cè)方法為例，研究無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)，符合其無需投資或投資很少、容易在短期內(nèi)見效的特征。

2.1.1 優(yōu)化生產(chǎn)工藝

(1)采用新的牽伸方法。在聚丙烯腈基纖維原絲生產(chǎn)中，經(jīng)上油之后，無需經(jīng)干燥致密化，直接進(jìn)入干燥-牽伸，然后進(jìn)行熱定型[10]。該清潔生產(chǎn)方案在保證原絲品質(zhì)和性能的前提下，既可縮短和簡(jiǎn)化工藝流程，又可降低生產(chǎn)成本。

(2)減少碳纖維預(yù)氧化毛絲產(chǎn)生。首先取聚丙烯腈基碳纖維原絲，用純水浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，或者用環(huán)氧乙烷改性硅油乳液或氨改性硅油乳液浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，油劑附著量為0.4%～1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；其次對(duì)浸漬處理的原絲進(jìn)行定型處理[11]。

2.1.2 改善上漿效果

(1)變更上漿形式。早期工業(yè)化生產(chǎn)的研究成果表明，單一的上漿(上油)形式，包括輥筒上漿(油輪毛氈)法、噴霧噴淋法和輥筒浸漬法等，以浸漬法上漿效果為優(yōu)。然而，采用多重組合上漿形式，在彌補(bǔ)類似表2上漿(上油)偏差的同時(shí)，通過技術(shù)裝備(單元)的輔助功能再現(xiàn)，可省去輥筒浸漬法單元設(shè)備，如多道噴霧噴淋法。

(2)變更上漿乳液品種。高性能碳纖維及原絲所用油劑(或上漿劑)多為硅系，為提高油劑耐熱性、親水性和成膜性，通常需要對(duì)硅油進(jìn)行復(fù)配改性。變更上漿乳液品種，可以提升油劑(或上漿劑)對(duì)具體技術(shù)裝備的專用性；同時(shí)，考慮替換的成本差值，將此類方案歸于無/低費(fèi)清潔生產(chǎn)方案。

表2 不同上漿(上油)形式的效果比對(duì)

2.1.3 改進(jìn)檢測(cè)方法

針對(duì)高溫分解法、溶劑抽提法、堿減量處理法和超聲波測(cè)定法等不同碳纖維上漿劑含量檢測(cè)方法存在的缺陷，結(jié)合碳纖維表面上漿工藝技術(shù)，對(duì)在線取樣及水分溶劑干燥等清潔生產(chǎn)新方法加以改進(jìn)。該方案具有檢測(cè)準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便性、能源及溶劑消耗少和無廢棄物減排等特點(diǎn)。

2.2 中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案舉例

以聚丙烯腈基碳纖維表面處理技術(shù)單元、高溫廢氣處理為例，研究中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案設(shè)計(jì)，體現(xiàn)其技改投資、實(shí)施周期跨度相對(duì)較大的特征。

2.2.1 表面處理技術(shù)單元

為了提升最終碳纖維產(chǎn)品的實(shí)用性，滿足后期復(fù)合化和深入加工需求，經(jīng)碳化處理的碳纖維絲束都要經(jīng)過表面處理，主要有陽(yáng)極電解氧化、臭氧氧化、氣相氧化、氣液雙效等方法。基于專利申請(qǐng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明[12]，2008—2010年期間的11個(gè)碳纖維表面處理專利申請(qǐng)中，約有一半的發(fā)明因各種原因未能被授權(quán)；2008—2013年期間專利申請(qǐng)中，有關(guān)液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2。當(dāng)碳纖維表面處理采用液相氧化法時(shí)，需要經(jīng)過水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)。就節(jié)約水資源和簡(jiǎn)化工序操作而言，碳纖維氣相氧化法表面處理技術(shù)的清潔生產(chǎn)方案更加值得關(guān)注。

2.2.2 高溫廢氣處理

通常采用吸收法、吸附法以及燃燒法處理碳纖維預(yù)氧化和碳化中產(chǎn)生的大量廢氣。吸收法工藝簡(jiǎn)單、成本低、技術(shù)比較成熟，但其處理效率低、治理不徹底，在工業(yè)化生產(chǎn)中容易造成二次污染；吸附法采用的吸附劑雖具有較高吸附能力，但受吸附容量的限制，須頻繁更換吸附劑，且生產(chǎn)成本高；催化燃燒法治理碳纖維氫氰酸廢氣，氫氰酸轉(zhuǎn)化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和運(yùn)作成本很高；直接燃燒法操作簡(jiǎn)單，但能源綜合利用效率低，且排放大量二氧化碳?xì)怏w。

高溫廢氣處理的中/高費(fèi)清潔生產(chǎn)方案，包括：

(1)煙氣管道輔助加熱保溫。由表1可知，在低溫碳化爐43.3%的失重物質(zhì)中，有不少以焦油的形式排出；隨著高溫廢氣物的降溫，焦油廢氣會(huì)在排氣管道內(nèi)稠化；清潔生產(chǎn)方案的設(shè)計(jì)要點(diǎn)是管道外壁增加輔助加熱，以保證管道內(nèi)廢氣溫度在630～650 ℃，避免焦油在管道內(nèi)壁的稠化凝結(jié)。

(2)直接燃燒法高溫尾氣熱能回收。即通過換熱器對(duì)850 ℃的高溫尾氣進(jìn)行熱能回收，再利用途徑包括：一是預(yù)熱焚燒爐新鮮空氣；二是輔助加熱煙氣管道。

3 結(jié)語

(1)碳纖維行業(yè)清潔生產(chǎn)正處于起步階段，諸如生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、廢物綜合利用指標(biāo)和環(huán)境管理要求指標(biāo)等要素內(nèi)容，以及碳纖維清潔生產(chǎn)水平評(píng)價(jià)體系尚待完善。

(2)整個(gè)碳纖維行業(yè)技術(shù)裝備和制造過程的保密性，既影響清潔生產(chǎn)方案的征集對(duì)象、范圍，也限制方案的采集路徑。在符合國(guó)家碳纖維行業(yè)、清潔生產(chǎn)政策和適用市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)作機(jī)制的前提下，調(diào)整和擴(kuò)展征集對(duì)象、范圍和路徑，有助于碳纖維清潔生產(chǎn)方案產(chǎn)生。

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