相變儲能砂漿的制備及其性能

汪振雙, 趙 寧

(1. 東北財經(jīng)大學(xué) a. 投資工程管理學(xué)院, b. 金融學(xué)院, 遼寧 大連 116025;2. 大連理工大學(xué) 建筑材料研究所, 遼寧 大連 116024)

將相變材料應(yīng)用在混凝土中,不僅滿足材料的力學(xué)性能要求,而且具有節(jié)能保溫功能,是近年來關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一[1-2].利用相變材料組制備儲能混凝土和砂漿,可以將環(huán)境中的能量以相變潛熱的形式儲存起來,在需要的時候釋放出這部分能量,維持環(huán)境溫度.20世紀(jì)70年代起,國外研究人員對傳統(tǒng)無機(jī)鹽、金屬等相變材料進(jìn)行研究.Kedl[3]等將浸有十八烷石蠟相變材料應(yīng)用在建筑墻體當(dāng)中.德國Gluck[4]和Hahne[5]等利用NaSO4/SiO2相變材料制備出高溫蓄熱磚.Athienitis[6]等使用不同方法制備出相變石膏板建筑裝飾材料.Neeper[7]等對摻入脂肪酸和石蠟相變材料的建筑石膏墻板的熱學(xué)性能進(jìn)行了測試分析,發(fā)現(xiàn)相變墻板能轉(zhuǎn)移居民空調(diào)負(fù)荷中90%的顯熱負(fù)荷,降低30%的設(shè)備容量.Farid[8]等采用微膠囊技術(shù)封裝,以CaCl2-6H2O為相變材料,制備相變儲能地板.德國的BASF公司在水泥砂漿中摻入10%～25%的微膠囊石蠟用于室內(nèi)隔墻,以調(diào)節(jié)室內(nèi)室溫[9].Hawex等[10-11]通過對比試驗(yàn),研究了不同相變材料與混凝土復(fù)合的熱性能,并對相變材料在混凝土中的封裝進(jìn)行了研究.鄭立輝將石膏板浸泡到液體石蠟中,制成相變石膏板,使石蠟的相變溫度降低3 ℃[12].

Lee等[13]將加熱后的混凝土試塊浸泡到液態(tài)石蠟當(dāng)中,比較了浸泡石蠟混凝土和普通混凝土的熱工性能.Hawex等[10-11]通過對比試驗(yàn),研究了不同相變材料與混凝土復(fù)合的熱性能,并對相變材料在混凝土中的封裝進(jìn)行了研究.目前,將相變材料與建筑材料基體復(fù)合最常用的是微膠囊法和直接混合法[14].直接混合法是將相變材料摻入到多孔材料當(dāng)中,然后直接與建筑材料基體混合.建筑材料當(dāng)中常見的多孔材料主要有活性炭、膨脹珍珠巖、硅藻土、陶粒等.相變材料摻量的多少直接影響著材料的穩(wěn)定性、熱工性能和力學(xué)性能[1-2].在眾多的相變材料中,石蠟因物理化學(xué)穩(wěn)定性、蓄放熱行為較優(yōu)、相變溫度可調(diào)、成本低而受到青睞.本文選用石蠟為相變材料,膨脹珍珠巖為基體材料,采用真空吸附的方法吸附相變材料,經(jīng)表面封裝制備定形相變材料.然后將其摻入到水泥砂漿當(dāng)中,制備出具有相變儲能功能的水泥砂漿,并對相變儲能水泥砂漿的熱工性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用的是大連小野田水泥廠生產(chǎn)的PC325復(fù)合硅酸鹽水泥,化學(xué)組成見表1.細(xì)集料為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.大連中德珍珠巖廠生產(chǎn)膨脹珍珠巖,性能見表2.石蠟(CnH2n+2)為沈陽產(chǎn)工業(yè)用石蠟,標(biāo)號34號.石蠟的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉(化學(xué)純試劑).

表1 水泥的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of cement %

表2 膨脹珍珠巖性能Table 2 Property of expanded Perlite

1.2 水泥基相變儲能材料配合比

砂漿的配合比為m(水泥)∶m(砂)∶m(水)=1∶3∶0.5,試驗(yàn)將復(fù)合相變材料按照水泥用量的10%,20%,30%,40%摻入到水泥砂漿中制作相變儲能材料.

1.3 相變材料的制備

首先在真空反應(yīng)釜中放入珍珠巖,水浴溫度控制在80℃左右,同時以80 r/min左右的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌;攪拌20 min后,抽真空(負(fù)壓控制在0.5～0.6 MPa之間);接著緩慢加入已經(jīng)溶解完全的石蠟,繼續(xù)以80 r/min左右的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌;加完石蠟后,控制負(fù)壓在0.9～1 MPa,控制對應(yīng)的攪拌速度120 r/min;30 min后,關(guān)閉抽氣閥,進(jìn)行卸料.冷卻后,選取白乳膠作為封裝材料.為保證復(fù)合相變材料的封裝效果,試驗(yàn)進(jìn)行二次封裝.

從圖1可以看出,膨脹珍珠巖內(nèi)部存在大量的蜂窩狀孔隙.復(fù)合石蠟后,石蠟被均勻地吸附到膨脹珍珠巖蜂窩狀孔隙當(dāng)中.膨脹珍珠巖孔隙多,在孔隙的內(nèi)壁上又存在著小孔隙,因此,使膨脹珍珠巖的孔隙相互連通.另外,石蠟材料屬于非極性材料,表面張力小,膨脹珍珠巖在吸附液體石蠟過程中,在毛細(xì)管作用力下,二者之間的表面有較大的親合力.此外,范德華力對相變材料分子產(chǎn)生的物理吸附作用也很強(qiáng).

圖1 膨脹珍珠巖切面的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of expandedperlite section(a)—膨脹珍珠巖在吸附石蠟前掃描電鏡照片; (b)—膨脹珍珠巖在吸附石蠟后掃描電鏡照片.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 相變儲能材料的DTA分析

采用HCR型微機(jī)差熱儀,升溫速度5 ℃/min,對石蠟和石蠟復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱進(jìn)行測試,分析結(jié)果如圖2和圖3所示.

從圖2和圖3中可以看出,石蠟的相變溫度為31.87 ℃,石蠟復(fù)合相變材料的相變溫度為34.64 ℃.通過計算可知,對應(yīng)的石臘相變潛熱為153 J/g,對應(yīng)的石臘復(fù)合材料的相變潛熱為125 J/g. 可以看出,石蠟復(fù)合相變材料的相變溫度與石蠟相比,有所上升.石蠟相變材料吸附在多孔膨脹珍珠巖中,由于多孔膨脹珍珠巖在石蠟?zāi)虝r起到了成核劑的作用,在凝固時放熱能力要比純石蠟放熱能力強(qiáng).此外,石蠟復(fù)合相變材料中的膨脹珍珠巖及其封裝材料都會對熱流的傳遞起阻礙作用,因此,導(dǎo)致了石蠟復(fù)合相變材料的相變溫度較石蠟升高,而相變潛熱顯著降低.

圖2 石蠟的DTA分析結(jié)果Fig.2 The DTA analysis of paraffin

圖3 復(fù)合相變材料的DTA分析結(jié)果Fig.3 The DTA analysis of compound phase materials

2.2 相變材料的穩(wěn)定性

本文采用質(zhì)量損失法對石蠟復(fù)合相變材料的工作穩(wěn)定性進(jìn)行研究,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出,在砂漿中摻入石蠟相變復(fù)合材料,導(dǎo)致試件的質(zhì)量降低,這是由于膨脹珍珠巖的復(fù)合相變材料的密度低于水泥砂漿密度的緣故.砂漿相變材料經(jīng)過200次凝固-熔化循環(huán)后,摻入石蠟相變復(fù)合材料的砂漿質(zhì)量降低1.87%,摻入10%降低1.59%,摻入20%降低2.49%,摻入30%降低2.72%,摻入40%降低3.07%.可以看出, 石蠟相變復(fù)合材料的摻量不大于30%時,經(jīng)過200次凝固-熔化循環(huán)后,試件質(zhì)量損失率均小于3%.在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過200次凝固-熔化循環(huán)后,石蠟相變復(fù)合材料的摻量為10%和20%的砂漿試件基本完好無損,摻量為30%的表面出現(xiàn)一些細(xì)小裂紋,而摻量為40%的端角有些破損,試件表面出現(xiàn)了較深的裂紋.經(jīng)測試,試驗(yàn)所用石蠟在凝固-熔化循環(huán)過程中,體積膨脹率為9.85%.試件中石蠟相變復(fù)合材料摻量過多,石蠟?zāi)?熔化循環(huán)導(dǎo)致體積重復(fù)性膨脹收縮,試件內(nèi)部壓力經(jīng)過累積,最終會導(dǎo)致試件發(fā)生破壞.

圖4 復(fù)合相變材料的質(zhì)量變化Fig.4 The mass loss of composite phase change material

2.3 熱工性能測試

相變儲能材料在建筑中主要運(yùn)用在維護(hù)結(jié)構(gòu)當(dāng)中,因此相變結(jié)構(gòu)的熱工性能至關(guān)重要.試驗(yàn)采用CD-DR3030A型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀對相變儲能砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測試,采用JTR01B數(shù)字式熱流溫度儀對相變儲能砂漿的熱阻進(jìn)行了測試,并根據(jù)能量守恒原理,自行設(shè)置試驗(yàn)方案對相變儲能材料的比熱容進(jìn)行測試,最后計算出相變儲能材料的蓄熱系數(shù),試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 相變儲能砂漿的熱工性能Table 3 Thermal performance of phase change energy storage mortar

由表3可知,砂漿中不摻入石蠟相變復(fù)合材料時,試件的導(dǎo)熱系數(shù)為0.67 W/(m·K),比熱容為1.944 kJ/(kg·K),熱阻為0.087(m2·K)/W,計算出的蓄熱系數(shù)為14.12 W/(m2·K);當(dāng)砂漿中摻入的石蠟相變復(fù)合材料達(dá)到40%時,試件的導(dǎo)熱系數(shù)為0.41 W/(m·K),比熱容為5.976 kJ/(kg·K),熱阻為0.218 K/W,計算出的蓄熱系數(shù)為16.15 W/(m2·K).導(dǎo)熱系數(shù)越小,表示材料越不容易導(dǎo)熱,材料的保溫隔熱性能越好.可以看出,隨著石蠟相變復(fù)合材料摻量的增加,對應(yīng)的相變儲能砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)減小,而對應(yīng)砂漿的比熱容、熱阻和蓄熱系數(shù)不斷增大.在工業(yè)與民用建筑中,導(dǎo)熱系數(shù)小而比熱容大的材料,保持室內(nèi)溫度穩(wěn)定性效果好.這是因?yàn)榕c砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)相比,石蠟和膨脹珍珠巖的導(dǎo)熱系數(shù),以及二者復(fù)合以后的導(dǎo)熱系數(shù)小.此外,石蠟具有較高的相變潛熱,發(fā)生相變時吸收大量的熱,從而使砂漿的比熱容增大.隨著石蠟相變復(fù)合材料摻量的增加,砂漿的熱阻增大,增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性,保溫性好,從而使相變材料的潛熱儲能功能充分地發(fā)揮出來,降低了建筑能耗.

2.4 力學(xué)性能

相變儲能砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 相變儲能材料抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressivestrength of phase change energy storage mortar

由圖5可以看出,砂漿中未摻入石蠟相變復(fù)合材料時,抗壓強(qiáng)度為17.8 MPa;當(dāng)砂漿中摻入的石蠟相變復(fù)合材料達(dá)到10%時,相變儲能砂漿的抗壓強(qiáng)度為12.07 MPa;當(dāng)摻入達(dá)到20%時,抗壓強(qiáng)度為7.15 MPa;當(dāng)摻入達(dá)到30%時,抗壓強(qiáng)度為5.01 MPa;當(dāng)摻入達(dá)到40%時,抗壓強(qiáng)度為2.41 MPa.由此可知,隨著石蠟相變復(fù)合材料摻量的增加,相變儲能砂漿強(qiáng)度逐漸減小.在建筑領(lǐng)域中,相變儲能砂漿代替普通砂漿不僅能滿足強(qiáng)度要求,而且也能滿足建筑節(jié)能要求.由于石蠟相變復(fù)合材料中膨脹珍珠巖自身強(qiáng)度較水泥石本身強(qiáng)度低,因此,在水泥砂漿中應(yīng)力集中,起不到增強(qiáng)作用[15],儲能砂漿的強(qiáng)度隨著復(fù)合相變材料摻量的增加而降低.由此可知,儲能砂漿的強(qiáng)度主要來源于水泥石強(qiáng)度.

2.5 石蠟復(fù)合相變材料摻量的優(yōu)化

參照功效函數(shù)評價原理[16-17],以質(zhì)量損失率、導(dǎo)熱系數(shù)、熱惰性指標(biāo)、蓄熱系數(shù)、衰減倍數(shù)、干密度和抗壓強(qiáng)度7個評價指標(biāo)就構(gòu)成功效函數(shù)法的綜合評價體系,以d1、d2、d3、d4、d5、d6和d7分別表示這7個指標(biāo)的功效函數(shù),指標(biāo)功效函數(shù)計算結(jié)果見表4.

表4 功效系數(shù)的計算結(jié)果Table 4 Computing results of efficacy coefficient

從表4中的計算結(jié)果可知,綜合考慮儲能砂漿的質(zhì)量損失率、導(dǎo)熱系數(shù)、熱惰性指標(biāo)、蓄熱系數(shù)、衰減倍數(shù)、干密度和抗壓強(qiáng)度等7個指標(biāo),當(dāng)相變材料的摻量為20%時,所有指標(biāo)的功效系數(shù)均大于0.7,總功效系數(shù)為最大,儲能砂漿的綜合性能達(dá)到最優(yōu).

3 結(jié) 論

(1) 石蠟作為相變材料,相變潛熱大,相變溫度可控.以膨脹珍珠巖為吸附載體,石蠟被均勻地吸附到膨脹珍珠巖蜂窩狀孔隙當(dāng)中,經(jīng)封裝后的相變材料,經(jīng)過200次凝固-熔化循環(huán)后,摻量10%,20%和30%的相變儲能砂漿試塊的質(zhì)量損失率小于3%,工作熱穩(wěn)定性較好,二者復(fù)合完全可行.

(2) 石蠟具有較高的相變潛熱,發(fā)生相變時吸收大量的熱.隨著石蠟相變復(fù)合材料摻量的增加,相變儲能砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)減小,而比熱容和熱阻逐漸增大,增強(qiáng)相變儲能砂漿熱穩(wěn)定性,保溫性好,從而使相變材料的潛熱儲能功能充分地發(fā)揮出來,降低了建筑能耗.

(3) 隨著石蠟相變復(fù)合材料摻量的增加,相變儲能砂漿的抗壓強(qiáng)度逐漸減小,但滿足不同等級砂漿抗壓強(qiáng)度的要求.采用相變儲能砂漿不僅能滿足強(qiáng)度使用要求,而且還能發(fā)揮相變材料的熱工性能,滿足建筑節(jié)能的要求.

(4) 功效函數(shù)法優(yōu)化儲能砂漿中相變材料的摻量為20%,結(jié)果直觀,優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計方案更加科學(xué)合理,便于理解,值得推廣.

參考文獻(xiàn):

[ 1 ]Pasupathy A, Velraj R, Seeniraj R V. Phase Change Material-Based Building Architecture for Thermal Management in Residential and Commercial Establishments[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008,12(1):39-64.

[ 2 ]Chen Chao, Guo Haifeng, Liu Yuning, et al. A New Kind of Phase Change Material(PCM)for Energy-Storing Wallboard[J]. Energy and Buildings, 2008,40(5):882-890.

[ 3 ]Kedl R J, Stoval T K. Activities in Support of the Wax-Impregnated Wallboard Concept [R]∥Thermal Energy Storage Researches Activity Review. New Orleans: US Department of Energy, 1989:14.

[ 4 ]Gluck A, Tamme R, Kalfa H, et al. Development and Testing of Advanced TES Materials for Solar Thermal Central Receiver Plants[C]∥Proceedings ISES Solar World Congress, 1991:1943-1948.

[ 5 ]Hame E, Taut U, Grob Y. Salt Ceramic Thermal Energy Storage for Solar Thermal Central Receiver Plants[C]∥Proceedings of Solar World Congress, 1991,2(1):937-942.

[ 6 ]Athienitis A K, Liu C, Hawes D, et al. Investigation of the Thermal Performance of a Passive Solar Test-Room with Wall Latent Heat Storage[J]. Building and Environment, 1997,32(5):405-410.

[ 7 ]Neeper D A. Thermal Dynamics of Wallboard with Latent Heat Storage[J]. Solar Energy, 2000,68(5):393-403.

[ 8 ]Farid M, Kong W J. Underfloor Heating with Latent Heat Storage[C]∥Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part A: Journal of Power and Energy, 2001,215(5):601-609.

[ 9 ]Shapiro A B. Solar Thermal Energy Storage Using a Paraffin Wax Phase Change Material[D]. Nashville: Vanderbilt University, 1980.

[10]Hawex D W, Banu D, Feldman D. Latent Heat Storage in Concrete[J]. Solar Energy Material, 1989,19(3/4/5):335-348.

[11]Hawlader M N A, Udine M S, Zhu H J. Encapsulated Phase Change Materials for Thermal Energy Storage Experiments and Simulation[J]. International Journal of Energy Research, 2002,26(2):159-171.

[12]鄭立輝,宋光森,韋一良,等. 石膏載體定形相變材料的制備及其熱性能[J]. 新型建筑材料, 2006,33(1):49-50.

(Zheng Lihui, Song Guangmiao, Wei Yiliang, et al. Preparation and Thermal Properties of Gypsum Amorphous Phase Change Materials[J]. New Building Materials, 2006,33(1):49-50.)

[13]Lee T, Hawes D W, Banu D, et al. Control Aspects of Latent Heat Storage and Recovery in Concrete[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000,62(3):217-237.

[14]Sharma A, Tvagi V V, Chen C R. Review on Thermal Energy Storage with Phase Change Materials and Applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009,13(2):318-345.

[15]汪振雙,崔正龍. 再生粗集料混凝土雙變量強(qiáng)度公式研究[J]. 沈陽大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2013,25(1):69-71.

(Wang Zhenshuang, Cui Zhenglong. Bivariate Strength Formula for Recycled Coarse Aggregate Concrete[J]. Journal of Shenyang University: Natural Science, 2013,25(1):69-71.)

[16]Zhan B J, Shui Z H, Chen W, et al. Mix Optimization of High Performance Concrete Based on Efficacy Coefficient Method[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2009,31(4):29-32.

[17]Wang Zhenshuang, Wang Lijiu, Su Haolin, et al. Optimization of Coarse Aggregate Content Based on Efficacy Coefficient Method[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Science, 2011,26(2):329-334.