超高密度水基Fe3O4磁流體的制備及其性能表征

邵杰, 黃英

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系, 陜西 西安 710072)

磁流體又稱鐵磁流體或磁液，它是將摻入到基液中的磁性微粒(≤15nm)用分散劑均勻地分散，使之成為某種具有流動性的穩(wěn)定膠態(tài)液體。最初磁流體作為宇航服和宇宙飛船可動部分的真空密封材料，由于其在失重狀態(tài)下液體泵輸送等方面起到的非凡作用而成為人們關(guān)注的新型液體材料。磁流體兼有固體材料的磁性和液體的流動性，以及在光、磁、熱等方面的特殊性質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于航天、冶煉、能源、化工、機(jī)械、醫(yī)療、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域。

隨著磁流體的研究進(jìn)展，高密度磁流體以其黏度范圍變化廣、磁化強(qiáng)度高等優(yōu)良性能逐漸引起人們的重視。在20世紀(jì)80年代，H.R.Hoon等[1]已注意到在外加磁場作用下，磁流體內(nèi)部微粒沿磁感線方向運(yùn)動，會在局部形成高密度物質(zhì)，但并未深入研究這部分物質(zhì)的性質(zhì)。90年代以來，隨著機(jī)械密封與物體選浮領(lǐng)域的深入研究，高密度磁流體的制備與性能研究受到越來越多的關(guān)注。2002年，Bica Doina等[2]制備出了醇和水基高濃度磁流體，并證明了其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最高時(shí)的穩(wěn)定性，但由于其采用直接分散的方法制備高密度磁流體，并不能確定磁性膠體內(nèi)部微粒含量是否達(dá)到飽和。目前，國內(nèi)外對于微粒含量飽和的超高密度磁流體的研究鮮有報(bào)道，對其具有的特殊性質(zhì)也缺乏了解。

本文采用化學(xué)共沉淀-酸蝕法，以外加磁場去除多余基液制得超高密度磁流體，研究了磁微粒含量對膠體部分性質(zhì)的影響，為今后該材料在航天、密封等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)為分析純；十二烷基苯磺酸鈉為市售化學(xué)試劑；氫氧化鈉、稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸、乙酸、氨水溶液以市售化學(xué)試劑用超純水配制。

以X射線衍射儀(XRD)(北京普析通用儀器公司)分析物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)；透射電鏡(TEM) 表征樣品的形貌及粒徑；HH型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)(南京大學(xué)儀器廠)用于樣品磁性能及飽和磁化強(qiáng)度的測量；以密度測量儀(美國Rudolph公司DDM2911型號)測量磁性膠體密度與溫度的關(guān)系；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(型號NDJ-79)表征樣品的黏度。

1.2 超高密度水基Fe3O4磁流體的制備

根據(jù)反應(yīng)式：

8OH-+2Fe3++Fe2+=xFe3O4↓+4H2O

(1)

制備磁流體。制備流程為：配制A濃度的Fe3+/Fe2+混合溶液，加入適量十二烷基苯磺酸鈉；60℃恒溫高速攪拌條件下緩慢加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液至pH=10，產(chǎn)生黑色沉淀；90℃條件下持續(xù)加熱5 min；加入弱酸溶液反復(fù)清洗，在pH為3～5的條件下進(jìn)行分散；外加磁場使磁性液體分層并除去多余基液制得超高密度磁流體。

1.3 主要工藝參數(shù)的確定

1.3.1 Fe3+/Fe2+摩爾比

根據(jù)反應(yīng)(1)式，F(xiàn)e3+與Fe2+的理論摩爾比為2∶1。但在制備過程中，由于Fe2+易被氧化為Fe3+，所以應(yīng)適當(dāng)提高Fe2+的比例，避免由于Fe3+過量生成Fe2O3雜質(zhì)，對磁微粒純度產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子摩爾濃度c(Fe3+)∶c(Fe2+)≤3∶2時(shí)，沉淀物為純黑色，上層清液呈淺綠色，說明Fe2+過量，產(chǎn)生了純度較高的黑色Fe3O4沉淀，且多余的Fe2+溶解于基液中；當(dāng)c(Fe3+)∶c(Fe2+)>3∶2時(shí)，產(chǎn)物為棕褐色沉淀，說明Fe3+過量，沉淀物中混入了紅棕色Fe2O3雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)最終確定Fe3+/Fe2+的最優(yōu)摩爾比為3∶2。

1.3.2 Fe3+初始濃度

制備過程中較高的Fe3+/Fe2+濃度會使離子間相互吸引、碰撞概率增加，使微粒團(tuán)聚，難以形成穩(wěn)定的膠體。分別制備Fe3+濃度為0.1 mol/L，0.2 mol/L，0.5 mol/L，1 mol/L，2 mol/L，5 mol/L的Fe3+/Fe2+溶液，當(dāng)其他條件不變時(shí)，反應(yīng)完全后記錄沉降時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+在0.1～0.5 mol/L濃度范圍內(nèi)，離子反應(yīng)濃度對微粒粒徑影響較小，超過該值，則反應(yīng)濃度越高，生成微粒的粒徑越大，沉降時(shí)間越短。故本文最終確定Fe3+的初始濃度為0.5 mol/L，F(xiàn)e2+為0.35 mol/L。

1.3.3 表面活性劑用量

表面活性劑的作用機(jī)理為借助配位鍵或氫鍵吸附在磁粒子表面，降低磁粒子的表面自由能，使微粒在碰撞過程中不易團(tuán)聚，從而提高膠體穩(wěn)定性。表面活性劑用量對磁性液體穩(wěn)定性有很大影響。表面活性劑用量小時(shí)，顆粒包覆不完全，部分顆粒間發(fā)生團(tuán)聚生成大顆粒，磁液穩(wěn)定性降低；用量大時(shí)，過量的表面活性劑溶解在溶液中，達(dá)到一定濃度時(shí)便會與吸附在磁粒表面的表面活性劑發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致小的磁粒子相互聚集成大塊而發(fā)生絮凝，所以表面活性劑加入要適量[3]。表1為表面活性劑加入量對磁流體分散效果的影響，其中質(zhì)量比為表面活性劑與Fe3O4微粒質(zhì)量比。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定表面活性劑加入質(zhì)量比為0.4。

表1 表面活性加入量對超高密度磁流體沉降時(shí)間的影響

1.3.4 磁流體分散階段的pH

在分散階段，體系的pH值決定顆粒表面所帶電荷的多少，進(jìn)而影響顆粒之間的相互作用。一般情況下，體系的分散階段pH值有一個(gè)最佳范圍，過低或過高都會影響雙電層的電位及膠體微粒所帶的同號電荷，從而產(chǎn)生絮凝。預(yù)先加入表面活性劑充分包裹并控制表面活性劑的加入量，控制反應(yīng)溫度為60℃，熟化溫度為90℃，熟化時(shí)間為5 min，制取磁性粒子，分別在不同pH下進(jìn)行分散，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，pH在3～5之間膠體性質(zhì)穩(wěn)定，長時(shí)間不分層。故分散階段pH的適宜范圍為3～5。

圖1 pH對沉降時(shí)間的影響

超高密度磁流體基液分離應(yīng)在分散階段以后，否則在堿性環(huán)境下由于微粒濃度的迅速增大，會導(dǎo)致部分微粒溶解以及發(fā)生大面積團(tuán)聚，破壞超高密度磁流體的膠體性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為制備樣品的X射線衍射圖譜。圖2中7個(gè)主要衍射峰的衍射角和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4晶體一致，依次對應(yīng)于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。研究結(jié)果表明：產(chǎn)物為純相反尖晶石型結(jié)構(gòu)Fe3O4晶體。

圖2 磁性微粒Fe3O4的XRD圖譜

2.2 TEM分析

圖3為產(chǎn)物的TEM圖，圖3a)與圖3b)的標(biāo)尺分別為50 nm、20 nm。圖3表明，產(chǎn)物為多邊形片狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為15 nm。

圖3 磁性微粒Fe3O4的透射電鏡圖

2.3 磁性能與磁微粒含量的關(guān)系

以6組對比實(shí)驗(yàn)(1～6組磁微粒含量依次為：12.8%，21.6%，48.3%，62%，74.7%，91.9%)，對樣品進(jìn)行VSM測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，樣品的磁滯回線均呈對稱"S"型，閉合面積很小，矯頑力趨近于零，說明磁微粒粒徑比單疇臨界尺寸小，由于粒子內(nèi)部的磁矩在熱運(yùn)動的影響下任意取向，粒子呈超順磁狀態(tài)。當(dāng)有外加磁場作用時(shí)，分子磁矩定向排列，對外顯示磁性，且隨著外加磁場強(qiáng)度的增加，磁化強(qiáng)度也呈正比增加。達(dá)到飽和磁化狀態(tài)后，增加磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度保持不變。當(dāng)外加磁場消失后，磁性顆粒立即退磁，幾乎沒有磁滯現(xiàn)象，在圖中表現(xiàn)為閉合區(qū)域很小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膠體內(nèi)部磁微粒含量的變化對磁性膠體的超順磁性無影響，從而證明了超高密度磁流體的穩(wěn)定性。

圖4 樣品的磁滯曲線

本文對6組樣品的飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)行了線性擬合，結(jié)果如圖5所示。擬合方程式為：y=7.78+0.49x，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.967>0.9，說明磁流體飽和磁化強(qiáng)度隨磁微粒含量的變化具有顯著的線性相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，當(dāng)膠體磁微粒含量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)(91.9%)，其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到51.2 emu/g，接近同尺寸的固體磁性微粒，說明超高密度磁流體既兼顧了傳統(tǒng)磁流體的液體流動性，又在磁性能方面與固體磁微粒保持一致。

圖5 微粒含量對飽和磁化強(qiáng)度的影響

2.4 黏度與磁微粒含量的關(guān)系

磁性液體的黏度變化受諸多因素的影響，在磁場的作用下，膠體中磁粒子沿磁力線運(yùn)動，使懸浮粒子流動阻力增大，表現(xiàn)為黏度隨外加磁場的增強(qiáng)而逐漸增大[4]；在沒有磁場作用時(shí)，基載液的黏度隨溫度的變化規(guī)律起主導(dǎo)作用，使磁流體與一般的潤滑劑一樣，黏度隨溫度的升高而逐漸降低[5]。此外，磁微粒含量、粒徑以及基液類型等因素均會對膠體黏度產(chǎn)生影響。本文主要研究磁微粒含量的變化對磁性膠體黏度的影響。

圖6為實(shí)驗(yàn)條件下(常壓，溫度為13.6℃，無外加磁場)樣品黏度與磁微粒含量的關(guān)系。如圖6所示，與普通磁流體相比，超高密度磁流體的黏度呈現(xiàn)數(shù)量級變化，當(dāng)微粒含量小于45%時(shí)，液體黏度隨微粒含量的變化增長緩慢，當(dāng)微粒含量超過45%以后，黏度急劇增大，且變化速率先增大后減小。原因可能是當(dāng)微粒含量小于45%時(shí)，基液性質(zhì)對黏度起主導(dǎo)作用，隨著微粒濃度的增大，微粒本身的性質(zhì)及其表面包覆結(jié)構(gòu)的作用逐步顯現(xiàn)，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度時(shí)，各方面作用趨于穩(wěn)定，黏度變化速率放緩。

圖6 黏度與磁微粒含量的關(guān)系

表2為超高密度磁流體與普通磁性液體黏度的對比。從圖6及表2中可以看出，無外加磁場條件下超高密度磁流體的黏度遠(yuǎn)高于一般磁液；外加磁場條件下，超高密度磁流體的磁飽和黏度值、黏度變化域值得到了大幅的提高，分別是普通磁流體的564倍、60倍。

表2 超高密度磁流體與普通磁性液體黏度變化范圍對比

2.5 密度與溫度的關(guān)系

將分離多余基液后制得磁微粒含量達(dá)飽和態(tài)的超高密度磁流體均勻分成4份，分別加入0 mL、10 mL、30 mL、50 mL超純水，記為樣品1、2、3、4，并利用密度儀分別測定其在20℃、40℃、60℃、80℃時(shí)的密度，其結(jié)果如表3所示。

表3 磁性膠體密度ρ/(g·cm-1)隨溫度變化情況

從表3可知，隨著磁微粒含量的增加，磁性膠體的密度隨溫度變化范圍變小，當(dāng)磁微粒含量到達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)，其密度與溫度的變化基本無關(guān)。

3 結(jié) 論

1)以化學(xué)共沉淀法制備磁流體，去除多余的液相物質(zhì)可得超高密度Fe3O4磁流體，通過預(yù)加表面活性劑、改進(jìn)工藝參數(shù)等方法可以提高超高密度磁流體的穩(wěn)定性。其中磁微粒含量可達(dá)91.9%，呈多邊形片狀，平均粒徑約為15 nm。

2)超高密度磁流體的磁滯曲線呈對稱“S”型，且閉合面積很小，說明其具有良好的超順磁性，內(nèi)部磁微粒含量的變化對磁性膠體的超順磁性無影響；磁性膠體飽和磁化強(qiáng)度隨磁微粒含量的變化具有顯著的線性相關(guān)性；超高密度磁流體飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)51.2 emu/g，與固態(tài)的Fe3O4微粒十分接近，遠(yuǎn)高于一般的磁性液體。

3)無外加磁場的條件下，磁性膠體的黏度隨磁微粒含量的增加而增加，且變化速率先增大后減??；外加磁場時(shí)，超高密度磁流體的黏度變化域值與普通磁流體相比有大幅度提高。

4)超高密度磁流體的密度與溫度的變化基本無關(guān)，這一性質(zhì)使其在外溫條件變化較大的密封、浮選等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

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