貴金屬檢測(cè)方法分析探討①

陳嬋,熊燕,徐志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心,廣東廣州 510080)

貴金屬檢測(cè)方法分析探討①

陳嬋,熊燕,徐志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心,廣東廣州 510080)

貴金屬檢測(cè)方法多種多樣,國家標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)貴金屬純度、貴金屬檢測(cè)方法做了各種規(guī)定。文章作者根據(jù)多年檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)及累積的實(shí)例對(duì)各種貴金屬檢測(cè)方法進(jìn)行了分析探討。

貴金屬;檢測(cè)方法;X射線熒光光譜法

1 貴金屬檢測(cè)的重要性

貴金屬,顧名思義,是指自然界很少,價(jià)格昂貴的幾種金屬元素。具體說來,有金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種[1]。這些金屬大多數(shù)擁有美麗的色澤,化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,在一般條件下不易引起化學(xué)反應(yīng)。市場(chǎng)上用作首飾的貴金屬主要有金、銀、鉑和鈀四種,銠多用于作鍍層(保護(hù)層)。

貴金屬檢測(cè)主要有三個(gè)方面:一是辨別真假;二是測(cè)純度是否達(dá)標(biāo);三是測(cè)是否含有害元素。當(dāng)然除了這三個(gè)方面,還包括標(biāo)簽標(biāo)識(shí)和工藝質(zhì)量等方面。因此,貴金屬檢測(cè)的責(zé)任主要體現(xiàn)在以下方面:一、規(guī)范消費(fèi)市場(chǎng),為打擊制賣假違法行為提供技術(shù)服務(wù),維護(hù)法律尊嚴(yán);二、幫助生產(chǎn)廠家,提高產(chǎn)品質(zhì)量;三、為消費(fèi)者提供技術(shù)服務(wù)和維權(quán)依據(jù)。

綜上,貴金屬檢測(cè)的重要性是不言而喻的,作為第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)人員責(zé)任是很重的,我們必然抱著嚴(yán)謹(jǐn)、公正的態(tài)度對(duì)待每一件檢測(cè)樣品。

2 貴金屬純度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

GB 11887《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》是我國強(qiáng)制執(zhí)行的一部國家標(biāo)準(zhǔn),其中,規(guī)定了首飾中貴金屬的純度范圍、印記、測(cè)定方法,還規(guī)定了貴金屬首飾中有害元素的限量。

純度測(cè)定方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 18043 X射線熒光法,GB/T 9288火試金法,GB/T 17832、GB/T 19720、GB/T 21198等化學(xué)法。這些標(biāo)準(zhǔn)都是我們工作的依據(jù),我們嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法和要求執(zhí)行,以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確。

3 貴金屬純度檢測(cè)方法

3.1 X射線熒光法

因其具有快速、無損的特點(diǎn),是目前實(shí)驗(yàn)室最常采用的貴金屬檢測(cè)方法。它不僅可以快速地測(cè)試出貴金屬的真假,還可以準(zhǔn)確地測(cè)定貴金屬元素的含量。

從其基本原理上來說,X熒光光譜法測(cè)定貴金屬含量精準(zhǔn)性主要受兩方面因素影響,一是儀器設(shè)備的分辨率及穩(wěn)定性,二是樣品和標(biāo)樣的相關(guān)性。儀器設(shè)備的分辨率足夠高及穩(wěn)定性足夠是測(cè)試的先決條件。而標(biāo)樣是建立測(cè)試方法和檢測(cè)測(cè)試方法可行性的重要依據(jù),標(biāo)樣與實(shí)際樣品越相似,樣品測(cè)試結(jié)果才能越準(zhǔn)確?，F(xiàn)今市場(chǎng)上貴金屬飾品種類繁多,配方復(fù)雜,如18K金就有不同顏色的,紅色、白色、黃色的18K金配方都各不相同,紅色18K金銅含量很高,白色18K金大多含鎳元素,黃色18K金雜質(zhì)元素主要為銅和銀(如圖1)。再例如鉑950飾品,國內(nèi)市場(chǎng)主要是鉑銅、鉑鈀或鉑鈀銅配方,但國外就有鉑釕、鉑銠甚至鉑銥配方,這就需要檢測(cè)部門配備多種標(biāo)樣來進(jìn)行驗(yàn)證才能保證檢測(cè)結(jié)果可靠。

圖1 三色18K金飾品Fig.1 18K Gold Jewelry of three colors

X射線熒光光譜法在實(shí)際測(cè)試過程中還需注意測(cè)試點(diǎn)選取問題。飾品的不同部件有可能為不同生產(chǎn)廠家制造,配方和貴金屬純度可能不一致。測(cè)試時(shí)若發(fā)現(xiàn)異常低值需觀察樣品測(cè)試點(diǎn)是否為焊點(diǎn),若為焊點(diǎn)可查看飾品焊點(diǎn)多少,粗略估計(jì)焊料影響,一般焊料略微低于標(biāo)稱值且飾品焊點(diǎn)不多時(shí)可忽略焊料對(duì)飾品貴金屬純度的影響。若焊料貴金屬純度極低且飾品工藝要求焊點(diǎn)很多時(shí)會(huì)降低飾品整體的貴金屬純度。市場(chǎng)上的貴金屬飾品表面也常常做鍍層或拋光處理,如18K金會(huì)有表面鍍銠增加耐磨性的處理,銀飾品拋光時(shí)加入微量銻(Sb)元素增加亮度從而使銀飾品表面沾染了銻(Sb)元素(如圖2-3),這些處理導(dǎo)致的其他元素一般不多,對(duì)貴金屬飾品的貴金屬純度造成的影響不大,在使用X射線熒光光譜法測(cè)量時(shí)可不納入計(jì)算范圍內(nèi)。但是有一種情況例外,最近市場(chǎng)上出現(xiàn)了標(biāo)稱純度為999.9‰的高純金飾品、銀飾品。在標(biāo)稱純度為999.9‰的銀飾品的檢測(cè)過程中筆者發(fā)現(xiàn)拋光引入的微量銻(Sb)元素會(huì)造成銀純度降低至999.7‰左右。

圖2 銀飾品Fig.2 Silver Jewelry

圖3 測(cè)試顯示含有銻(Sb)元素Fig.3 Antimony(Sb)is present on the test result

特殊的飾品形貌也會(huì)給飾品貴金屬純度測(cè)試帶來困難。市場(chǎng)上還出現(xiàn)了一種通稱為“亮晶晶”的飾品,通常是玻璃或水晶或塑料內(nèi)部膠粘著一層很薄的千足金片,由于外部包裹物太厚常導(dǎo)致金屬片不可測(cè),這時(shí)候需要將外部包裹物切除開,露出金屬片才能進(jìn)行檢測(cè),筆者所在檢測(cè)中心就發(fā)現(xiàn)過用銅鋅合金來替代千足金的“亮晶晶”飾品(如圖4、圖5)。

圖4 千足金飾品Fig.4 Pure gold Jewelry

圖5 銅鋅合金飾品Fig.5 Copper-zinc alloy jewelry

X射線熒光光譜法之所以是一種無損檢測(cè)方法是因?yàn)閄射線是轟擊樣品表層,一般的X射線熒光能譜儀產(chǎn)生的X射線探入樣品的深度只有幾十微米,這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也是一個(gè)缺點(diǎn)。筆者所在檢測(cè)中心就接收過一件特殊樣品——一塊金磚,使用X射線熒光能譜儀測(cè)試其表面測(cè)試為千足金,用銼刀略微矬開表層測(cè)試也依然是足金以上。但是這塊金磚被從中間切為三段時(shí),發(fā)現(xiàn)內(nèi)部為黑色芯(如圖6-圖7),經(jīng)檢測(cè)黑色芯體為金鉑鎢鉬鐵合金。這就是一件典型的金包非純貴金屬樣品。若沒有切開而只用X射線熒光能譜儀測(cè)試的話就很可能得出錯(cuò)誤結(jié)果為千足金了。這就是X射線熒光光譜法的固有缺陷,此方法不能檢測(cè)樣品內(nèi)部。那么筆者最初為什么會(huì)想到要切開一個(gè)表面測(cè)試為千足金的金磚呢?這是因?yàn)楣P者在測(cè)試過程中還引入了另外一種貴金屬純度的測(cè)試方法——密度法。純金的理論密度是19.32克每立方厘米,此金磚的密度測(cè)試得15.06克每立方厘米,因此判斷此金磚絕對(duì)不是千足金。

圖6 金磚表面微矬及切開位置Fig.6 Slightly filed surface of the gold brick and its cutting places

圖7 金磚內(nèi)部為黑色芯Fig.7 Black core of the gold brick

3.2 密度法

密度法是通過使用浸水稱重法測(cè)量樣品密度再推算出樣品貴金屬純度的一種方法,此方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)樣品整體純度的一種測(cè)試,缺點(diǎn)是對(duì)樣品重量及形貌有要求,重量太小測(cè)量的密度值偏差會(huì)很大,導(dǎo)致貴金屬純度計(jì)算不準(zhǔn)確。樣品若為密封空心狀,則浸水稱重時(shí)樣品內(nèi)部空氣無法排出,不能測(cè)出樣品實(shí)際排出水的重量,樣品密度測(cè)量不正確也就推算不出樣品準(zhǔn)確的貴金屬純度。實(shí)際檢測(cè)過程中,我們常常將密度法與X射線熒光光譜法聯(lián)合起來使用,互相驗(yàn)證,這樣貴金屬純度測(cè)試將更為有把握。

3.3 破壞性檢測(cè)法

貴金屬純度更為可靠的檢測(cè)方法是有損檢測(cè)方法,包括火試金法、電位滴定法、重量法、ICP光譜法。在使用這些方法測(cè)試貴金屬純度時(shí)也需要注意測(cè)試樣品選取的問題。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)試時(shí)樣品選取質(zhì)量是有限制的,并不是全部飾品,而飾品本身可能存在不均勻、焊料等情況,因此選取測(cè)試樣品時(shí)最好將整個(gè)飾品軋平再剪成細(xì)條狀,混合均勻再隨機(jī)取樣。或者測(cè)試前使用X射線熒光光譜法對(duì)樣品均勻性及焊料情況進(jìn)行初步分析再根據(jù)情況剪取樣品。

4 有害元素檢測(cè)

近年來市場(chǎng)也越來越重視貴金屬飾品中的有害元素的限制,2012年新出的國標(biāo)GB 28480對(duì)飾品中有害元素的限量做了詳盡的規(guī)定,也提供了有害元素的測(cè)試方法。有害元素砷、汞、鉛、六價(jià)鉻含量需控制在1000×10-6以下,鎘含量需控制在100×10-6以下。而在兒童首飾中鉛含量的限量更降低至300× 10-6[2]。通過之前的一些測(cè)試試驗(yàn)我們認(rèn)為對(duì)于有害元素的測(cè)試,X射線熒光光譜法只能作為初步篩選工具,例如說一件飾品用X射線熒光光譜法定性分析未見有害元素峰那么基本可以判斷該飾品有害元素不超標(biāo),若X射線熒光光譜法定量分析有害元素大大超過限量規(guī)定,則可判斷其有害元素超標(biāo)。但是若測(cè)試值在限量值附近則難以判斷有害元素是否超標(biāo)。這是因?yàn)樵诮饘亠椘分杏械慕饘倩赘蓴_較強(qiáng),產(chǎn)生的X射線熒光背景強(qiáng)度較大,微量的有害元素?zé)晒怆y以被識(shí)別計(jì)算,即使被識(shí)別出來其計(jì)算結(jié)果也難以保證在10-6級(jí)別的準(zhǔn)確性。有害元素含量的準(zhǔn)確定量需要用ICP光譜法。ICP光譜法的元素檢出限一般為幾個(gè)10-6,因此在10-6級(jí)別其測(cè)試的精確性比較有保障。

貴金屬的檢測(cè)不僅注重測(cè)試方法,更重要的是分析樣品的各種情況。在使用儀器測(cè)試時(shí),需要全面分析可能存在的情況,結(jié)合儀器測(cè)試去驗(yàn)證,以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 施健主編,珠寶首飾檢驗(yàn)與評(píng)估[M].北京:中國計(jì)量出版社, 2012年.

[2] GB 28480-2012.飾品有害元素限量的規(guī)定[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

Analysis and Discussion on Precious Metal Detecting Methods

CHEN Chan,XIONG Yan,XU Zhi
(Guangdong Gemstones and Precious Metals Testing Center,Guangzhou,China 510080)

There are various kinds of methods for precious metal detecting.The purity and the detecting method of precious metal are stipulated in national standard.Different detecting methods of precious metal have been analized and discussed in this article based on the author's years of exprience and his accumulated real cases.

precious metal;detecting method;X-ray fluorescence spectrometry

TS933

A

1673-1433(2014)04-0051-04

2014-10-10

陳嬋(1987-),女,材料物理與化學(xué)碩士,主要研究方向:貴金屬純度檢測(cè)。