工業(yè)硅生產過程中還原劑研究進展

任思帥，王 輝，楊 帥

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 13001）

工業(yè)硅生產過程中還原劑研究進展

任思帥，王 輝，楊 帥

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 13001）

在工業(yè)硅的生產中主要用碳質還原劑。主要的碳質還原劑包括木炭、石油焦、煙煤和藍炭，通過對各種還原劑的介紹，可以找到各種還原劑的優(yōu)缺點，主要集中在原料的來源、對生產條件的要求以及對環(huán)境的保護，還有找出未來的發(fā)展方向。

工業(yè)硅；碳質還原劑；研究進展

隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展對工業(yè)硅的需求量日益增多，工業(yè)硅的產量逐年提高，但在工業(yè)硅的生產和還原劑的使用方面還存在諸多問題。在工業(yè)硅的實際生產中對還原劑有諸多要求，比如還原劑電阻率較高，才能使電極深埋到一定深度，才有可能采用更高的工作電壓。而足夠深的電極埋入深度和較高的工作電壓是提高產量、減少熱損失保持正常熔煉過程所必須的。碳質還原劑是工業(yè)硅爐料中的主要還原劑之一，生產中常用的碳質還原劑主要有：木炭、石油焦、藍炭、低灰分煙煤、瀝青焦等，這些碳質還原劑對還原工業(yè)硅都有較好的作用。在生產中需選取反應活性好、比電阻高、不易發(fā)生石墨化、粒度適宜并有一定的機械強度的碳質還原劑作為反應催化劑，但其在高溫成焦過程和冶煉過程中容易產生不同程度的石墨化，石墨化開始的溫度范圍正是工業(yè)硅生產中進行還原反應的溫度。所以碳質還原劑的石墨化性能越好，則其化學活性越差，比表面積電阻率越小，[1]對反應越不利。熔煉工業(yè)硅一般認為木炭是最好的還原劑，但它既缺又貴。所以必須在國內尋找合適工業(yè)硅冶煉用新型有效的碳質還原劑，擴大還原劑來源，解決國內工業(yè)硅冶煉面臨還原劑短缺問題，提高我國工業(yè)硅冶煉技術水平。本文詳細比較了幾種碳質還原劑在工業(yè)硅生產中的應用，為碳質還原劑的使用和選擇提供依據(jù)。

1 煉硅還原反應對碳質還原劑要求

在實際的還原過程中對還原劑有著諸多的要求，而不是簡單的去還原而已。選用好的碳質還原劑可以降低生產成本，選用了在實際的還原過程中對還原劑有著諸多的要求，而不是簡單的去還原而已。選用好的碳質還原劑可以降低生產成本，選用了。

1.1 必要的純度

通常使用的還原劑主要由水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳組成。在還原反應過程中水分和揮發(fā)分被蒸發(fā)和揮發(fā)掉，而灰分則殘留下來，其中一部分被還原成單質，另一部分被還原則以氧化物的形式進入產品降低了產品質量。所以碳質還原劑必須有一定的純度，主要要求是固定碳的純度必須高，而灰分的純度低。

1.2 足夠的反應能力

反應能力即還原劑的還原能力，反應能力的高低，對還原硅反應的影響很大。相比于碳質還原劑的化學性質對反應能力的影響，其本身的結構和物理性質具有更重要的影響，含有較多石墨的碳質原料沒有含有較多無定型碳的反應能力強。不同的碳質還原劑的反應能力不同，其中木炭的還原能力最好，其次是煙煤。

1.3 適宜的粒度和合適的灰分含量

碳質還原劑必須有適宜的粒度，碳質還原劑的粒度對爐料的比電阻、通氣性、反應過程速度和進行程度都有較大的影響。還原劑的決定因素有很多種，但是主要有碳質還原劑本身的性質和工藝特點決定。碳質還原劑的灰分組成對硅還原的過程有一定的影響，其中主要是金屬氧化物雜質。不同的氧化物雜質對反應能力能起到不同的作用，其中氧化鋁影響還原反應的進行，降低還原劑的能力，而其中的氧化鈣和氧化鐵能起到促進作用，能夠起到提高還原劑的能力。在幾種常用的還原劑中，其中石油焦的灰分最低，煙煤灰分的含量最高。

1.4 來源廣，價格低

對碳質還原劑的選擇我們不僅需要考慮技術上可行，我們還要考慮經(jīng)濟上的可行。經(jīng)濟要求就是貨源來自國內、貨源充足穩(wěn)定、價格低廉、運輸方便。其中煙煤的分布最廣，價格是最低的。

1.5 制備過程對環(huán)境污染小

對生態(tài)環(huán)境的影響有兩個方面：一方面碳質還原劑的來源不直接破壞生態(tài)環(huán)境，或有利于生態(tài)環(huán)境平衡與發(fā)展；另一方面所使用的碳質還原劑可保證有高的利用率，向大氣排放的有害煙氣量相對較低[2]。

2 目前常使用的幾種還原劑比較

實際生產中我們主要運用木炭、煙煤、石油焦作為還原劑，但是這些還原劑存在著差異，下面進行詳細的比較。

由表2可以看出，對于G分量圖像：對面積在190～250之間的雞蛋，蛋黃指數(shù)大于0.26則判定為雙黃雞蛋；對面積小于190的雞蛋，蛋黃指數(shù)大于0.38則判定為雙黃雞蛋。

2.1 木 炭

木炭是早期冶金行業(yè)中應用最為廣泛的還原劑，還是最好的還原劑，幾乎能完全滿足熔煉的要求。木炭是木材或木質原料經(jīng)過不完全燃燒，或者在隔絕空氣的條件下熱解，所殘留的深褐色或黑色的多孔固體燃料，是保持木材原來構造和孔內殘留焦油的不純的無定形碳。木炭是最適合還原工業(yè)硅的還原劑，但其價格昂貴和生產成本高不利于實際生產。木炭和其他的碳質還原劑相比，其優(yōu)點是比電阻大、氣孔率、化學活潑性好；它的缺點是固定碳偏低、灰分高、使料面燒結性差、燒損率高等[3]。木炭主要由水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳組成。木炭中的灰分對煉硅的還原反應有著很重要的影響?；曳质悄咎咳咳紵笫Ｓ嗟陌咨蚍奂t色的物質，其主要由氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉和氧化鈣組成。其中氧化鋁影響還原反應的進行，降低還原劑的能力，而其中的氧化鈣和氧化鐵能起到促進作用，能夠起到提高還原劑的能力，氧化鈉和氧化鉀能形成流動性的熔渣，易于和硅一起從爐內放出，但卻降低了爐內溫度。一般來說，炭化溫度越高，灰分含量越大；闊葉林燒制的比針葉林高；樹皮比例大的原料燒制的木炭灰分也較大。而在還原硅的過程中不僅需要木炭具有低水分、低揮發(fā)分、低灰分和固定碳含量高，還需要其具有較強的還原活性、較高的機械強度以及較高的比電阻[4]。木炭屬于非石墨化類還原劑，在高溫下的石墨化程度不明顯，有較高的比電阻和還原能力，是滿足冶煉硅要求的最佳碳質還原劑。但是，近些年來，國內的生產廠家?guī)缀醵挤艞壛巳咎康纳a，由于其資源的日益緊張，價格的上漲，綜合經(jīng)濟效益下[5]。

2.2 煙 煤

煙煤一直被視為木炭的理想替代品，煙煤的主要缺點是固定碳含量低、灰分含量高、透氣率低，但是它的比電阻高和價格低，較適合工業(yè)硅的生產。它是我國分布最廣，工業(yè)應用最多的煤，其特點是揮發(fā)分含量較高，燃燒時火焰較長，發(fā)熱量在各類煤里面是最高的，它也主要有水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳組成，一般情況下，其中所占的比例分別為2%～10%、20%～35%、10%～30%、50%～60%。其中灰分含F(xiàn)e2O3：8.35%，Al2O3：12.00%，CaO：4.07%。

在煉硅過程中，灰分大于10%的煙煤通常不用于煉硅工業(yè)硅，當所用煙煤的灰分超過5%時會超過冶煉操作和產品質量，煙煤最好選用經(jīng)過洗選的洗精塊煤。并且揮發(fā)分高的煙煤及含鉀、鈉等堿金屬的煙煤通常具有較好的反應性。碳質還原劑在高溫成焦過程和冶煉中性質發(fā)生變化，即發(fā)生不同的石墨化，石墨化開始的溫度為1 600 ℃，于2 500 ℃時結束，也就是說石墨化開始的溫度范圍也正是工業(yè)硅生產中進行還原反應的溫度。還原劑的石墨化性能越好，則其化學活性越差，比表面積電阻率越小。高揮發(fā)分的煙煤具有反應能力強、電阻大的特點，其比電阻相當于延遲石油焦的4×108倍，完全可以取代木炭用于工業(yè)硅生產[6]。由于煙煤爐料的透氣性不如使用木炭好，因此必須合理地選擇爐料疏松劑的用量。疏松劑多了，爐料體積增大，易塌料、刺火，且較浪費；當其用量少了，爐料通氣性差，造成熔煉困難；另外煙煤中灰分中雜質較多，必須隨時注意排渣，否則造成爐底積渣過多上漲，爐溫降低，出爐困難[7]。

2.3 石油焦

石油焦是用重熱裂殘渣或熱分解殘渣煉焦制得的，形狀不規(guī)則、大小不一的黑色顆粒，有金屬光澤，其在高溫下易熔化、石墨化程度高，粒度細，其孔都是閉的，主要的組成元素為碳。石油焦具有主體碳高、灰分低等特點，但是在高溫下石墨化程度大，其導電性強，反應能力低，生產中爐料的透氣性也差，爐喉部易于燒結，加工處理困難，故不宜用全油焦生產工業(yè)硅[8]。其中水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳的比例大約為6.55%、7.69%、0.74%、84.56%，灰分中主要含有氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣，各種所占的比例約為11%、92%、9.02%、15.68%。

為保證石墨制品的的質量，石油焦中硫含量不應高于0.8%，硫在石油焦中形成雜環(huán)結構，在石墨化時氧硫官能團阻止焦炭芳構化，所以多硫油焦石墨化制品的石墨化度，并在加熱過程中產生氣脹，使石墨制品產生裂痕[9]。另外石油焦中釩和鎳含量較高，易使工業(yè)硅生產所用的還原劑產生中毒，使甲基烷轉化率和選擇性降低。

石油焦的質量和性質由天然原料的質地好壞、焦化速度和溫度制度以及焦化條件決定[10]。物理性質中孔隙度及密度，決定焦炭的反應能力和熱物理性質；機械性質有硬度、耐磨性、強度及其他物理特性，顆粒組成及其他加工和運輸、堆放、貯存等性質[7]。石油焦粉料較多，需要在制料機上制成一定的粒度后加入爐內，以改善爐料透氣性。生產過程中需要合適的粒度組成，偏小或偏大都會影響生產，如果粒度小，則燒損較大，料面過早燒結成塊，影響爐料的透氣性，爐膛下部易缺碳，增加電極消耗；當粒度偏大，大粒度石油焦所占比例又高時，使爐料比電阻降低，電極電流波動大，迫使電極上抬，爐底易生成碳化硅，使爐底升高，造成出爐困難[3]。

由于石油焦高溫下石墨化程度高，不能使其單獨使用，因此需要和木炭、低灰分煙煤等配合使用，起補充固定碳作用。

3 實際生產中碳質還原劑的應用

隨著光伏產業(yè)的發(fā)展，對工業(yè)硅的需求量迅速增加，木炭價格的昂貴不利于工業(yè)硅的發(fā)展。上世紀 60年代中期以后，就開始用木炭、石油焦和煤混合作還原劑；其中煤灰分含量高，石油焦的反應能力和透氣性差，不適合混合使用，所以還在探索中。近些年來，我國不斷改進還原劑的用煤，使其質量不斷上升，灰分含量已降到3%以下，還把有的還原煤還制成粒狀的半焦煤，改善透氣性，還有為了改善爐料的透氣性，還開發(fā)試用了多種松料劑[11]。根據(jù)多種松料劑的開發(fā)應用和技術操作水平的提高，我國不同地區(qū)的工業(yè)硅企業(yè)，大都能因地制宜就地取材，有的在混合還原劑中增大了煤的用量，有的用全油渣熔煉工業(yè)硅，都取得了較好效果[12]。

國外工業(yè)硅生產很少使用對生態(tài)環(huán)境有破壞的木炭作還原劑，近些年來我國也開始減少純木炭的使用，開始在工業(yè)硅的生產中采用木炭、煙煤和石油焦混合使用。

采用全油焦作為還原劑來生產工業(yè)硅，但是耗能卻最大，但當多種還原劑混合使用時，耗能減少了很多，顯然當使用多種還原劑能夠降低工業(yè)硅生產的能耗。在這主要使用的三種還原劑中，木炭的比電阻大、氣孔率、化學活潑性好，但是它的固定碳偏低、灰分高、使料面燒結性差、燒損率高、利用率、生產成本高；煙煤的化學活性好、比電阻高和價格高，但是它的固定碳含量低、灰分含量高、透氣率低，尤其是灰分中含有有害雜質高；石油焦具有主體碳高、灰分低等特點，但是在高溫下石墨化程度大，其導電性強，反應能力低，生產中爐料的透氣性也差，爐喉部易于燒結，加工處理困難。這幾種還原劑各有優(yōu)缺點，獨自使用時效果都不很理想，當多種還原劑以合理的比例混合時，能取得較好的生產效果。多種還原劑按一定搭配使用，取長補短，使綜合的冶金性能超過了木炭。

采用石油焦、煙煤、木炭等多種還原劑按一定比例搭配生產工業(yè)硅，可以克服木炭資源的不足，獲得較好的技術經(jīng)濟指標。

4 碳質還原劑的未來發(fā)展展望

由于木炭的來源不廣，價格昂貴，現(xiàn)在國外有些工廠不用木炭也能生產工業(yè)硅。近年來，我國雖然也能夠用石油焦、木塊、玉米芯、藍炭和低灰分煤部分地代替木炭，但推廣不夠，需要加大這方面的研究。

4.1 用玉米芯代替木炭作工業(yè)硅的還原劑

用玉米芯代替木炭作為煉硅工業(yè)的還原劑，不僅可以減少對森林資源的砍伐，還可以減少玉米芯燃燒時對環(huán)境的污染，對提高經(jīng)濟效益有著很大的幫助，所以我們應該加大對用玉米芯代替木炭作工業(yè)硅還原劑的使用。

4.2 用煙煤代替木炭作工業(yè)硅的還原劑

其中煙煤的反應能能力強，電阻比較大，在我國資源豐富，可以選擇低灰分煙煤作為煉硅還原劑。如內蒙古伊盟煙煤、內蒙古東勝精煙煤、寧夏中寧煙煤，這些煤灰分相當，如再加處理，灰分可以進一步降低，用于煉硅可以降低成本[13]。

4.3 開發(fā)藍炭作為工業(yè)硅的還原劑

藍炭具有高固定碳、低灰、低硫、低磷、低水、比電阻率高、反應活性好，塊度和強度適中，高化學等特點，在化學還原反應中，能起到催化劑的作用。目前廣泛應用于礦熱電爐、鐵合金、電石、活性炭，合成氨和民用燃料等領域，尤其在電爐反應中能起到降低電耗，節(jié)約能源，增加產量，降低鋁含量，提高產品質量,是電石的主要生產原料，具有成本低、產油多、效益高、應用廣的優(yōu)點。

5 結束語

隨著工業(yè)生產的發(fā)展，對工業(yè)硅的需求日益增大，需要找出最合適的碳質還原劑。合適的還原劑既能降低生產成本，也能起到保護環(huán)境的作用。但是通過上文可以看出，在實際生產中這些還原劑各有優(yōu)缺點，都不能最大限度的滿足工業(yè)硅生產的需要。對于工業(yè)硅的生產，仍需繼續(xù)研究，找出最合適的還原劑，創(chuàng)造最大的經(jīng)濟效益。

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Research Progress in Reducing Agents for Producing Industrial Grade Silicon

REN Si-shuai, WANG Hui, YANG Shuai.
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The main reductant in the production of industrial grade silicon is carbonaceous reductant.The main carbonaceous reductants include charcoal,petroleum coke,bitumious coal and semi coke. In this paper，all kinds of reducing agents were introduced, and their advantages and disadvantages were discussed from the aspects of the raw material sources, the requirement of production conditions, the environment protection and the development direction in the future.

Industrial silicon; Carbonaceous reducing agent; Research progress

TQ 127

A

1671-0460（2014）12-2627-03

2014-04-21

任思帥（1993-），男，山東菏澤人，研究方向：化學工藝。E-mail：1434460984@qq.com。

王輝（1981-），女，遼寧沈陽人，博士，講師，研究方向：催化劑和化工產品應用研究。E-mail：hui-w@163.com。