在線離子交換-ICP-OES測定水中微量六價鉻

陳　斌，韓雙來

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052

制革廢水中的主要污染物包括COD、有機物、硫化物、氨氮和鉻離子[1-4]，其中，鉻離子存在形式為大量的三價鉻[Cr(Ⅲ)]和少量的六價鉻[Cr(Ⅵ)]。Cr(Ⅵ)是一種致癌物質，其毒性約為Cr(Ⅲ)的100倍，對生存環(huán)境和人體健康有明顯的危害，因此一直是環(huán)境監(jiān)測重要項目之一[5-8]。國家對污水中鉻的排放標準(GB 8978—1996)具有嚴格的規(guī)定：總鉻和Cr(Ⅵ)的最高允許排放量分別為1.5、0.5 mg/L[9]。

Cr(Ⅵ)常用分析方法主要有分光光度法[10]、原子吸收光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[13]等。光度法具有操作過程繁瑣、受外界干擾大等缺點；原子吸收光譜法具有靈敏度高、選擇性強等優(yōu)點，但其檢測線性范圍窄，給實際分析帶來不便；ICP-MS具有檢測靈敏度高，線性范圍寬等優(yōu)點，但其運行成本高，不易大規(guī)模推廣使用[14]。 因此，有必要建立對制革廢水中的Cr(Ⅵ)特異性檢測的高靈敏分析方法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)對多種重金屬元素具有良好的檢出限(1～10 μg/L)、線性范圍寬(5～6個數(shù)量級)、自動化程度高、高通量等，可以在短時間內同時測定多種元素，因而常被應用于環(huán)境水樣中重金屬的同時檢測[15]。流動注射分析(FIA)是一種全自動化的流體分析技術，具有高效、操作簡便、準確度和精密度高等特點。離子交換技術(IE)可將不同電荷的離子進行分離富集，具有檢測靈敏度高等特點。針對制革廢水中組成成分復雜、Cr(Ⅵ)濃度低等特點，將流動注射離子交換預富集與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相結合(FIA-IE-ICP-OES)，應用于制革廢水中微量Cr(Ⅵ)的分析檢測，獲得了較好的結果。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

ICP-5000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；UV 6100S型紫外可見分光光度計；Seveneasy型pH計；BSA124S型分析天平；WX-8000微波消解儀。

AG 1-X8樹脂(AR級，美國)；Cr(Ⅵ)標準儲備液：稱取110 ℃烘干的基準K2Cr2O70.282 9 g(精確至0.000 1 g)配成 1 000 mL溶液，此溶液中含Cr(Ⅵ)0.10 g/L，用時稀釋成工作液。

0.1 mol/L K2HPO4緩沖溶液：稱取2.28 g K2HPO4·3H2O溶解于1 000 mL水中，用磷酸調節(jié)pH至7.9～8.1，再用氬氣(99.99％)脫氣。

試劑均為優(yōu)級純，所用水為二次去離子水(電阻≥18 MΩ/cm)。

1.2方法原理

ICP-OES法是利用高頻電磁場產生的等離子體激發(fā)被測元素，被測元素從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)再返回到基態(tài)并釋放一定波長的光信號。根據(jù)波長位置和光信號強度對被測元素進行定性和定量分析。

FIA-IE法是在流動注射系統(tǒng)基礎上，通過閥體流路設計，將樣品溶液在流路中的離子交換柱上進行分離富集，再通過洗脫劑洗脫，具體裝置如圖1所示。

S：樣品；E：洗脫劑；R：再生液；M：多通閥；P：蠕動泵；C：離子交換柱；W：廢液

紫外可見分光光度法是在pH為1.9～2.1的酸性溶液中，Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，在波長540 nm處進行測定。

1.3實驗步驟

1.3.1標準曲線繪制

分別移取0、0.1、0.2、0.5、1.0 mL的Cr(Ⅵ)儲備溶液到100 mL容量瓶中，在波長為540 nm條件下，用紫外分光光度計測試吸光度，并繪制標準曲線。

分別移取0、0.1、0.5、1.0、10 mL的Cr(Ⅵ)儲備液到100 mL容量瓶中，用ICP-OES法測試不同濃度下的發(fā)射強度，并繪制標準曲線，條件如表1所示。

表1　ICP-OES儀器測量條件

1.3.2樣品的采集與預處理

聚乙烯瓶先用硝酸浸泡24 h，再依次用一次、二次去離子水沖洗干凈。采樣時首先用制革廢水潤洗2～3次。

濕法消解法的分析步驟：在3個250 mL燒杯中分別加入100 mL的制革廢水，再分別加入10 mL濃硝酸、濃硝酸-過氧化氫(體積比為5∶1)、濃硝酸-高氯酸(體積比為5∶1)進行消解，溫度為200 ℃，時間為3 h。

微波消解法的分析步驟：在10 mL的制革廢水中加入1 mL濃硝酸，密閉罐蓋，在微波工作站中的消解程度為100 ℃消解10 min，180 ℃消解10 min，220 ℃消解20 min。消解完成后，罐內溫度冷卻至室溫，壓力降至0.1 MPa以下，將消解液轉移到100 mL容量瓶中，用超純水少量多次清洗內罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度。同時進行空白實驗。

磷酸鹽萃取法的分析步驟：在100 mL的制革廢水中加入10 mL 0.10 mol/L的K2HPO4緩沖溶液，室溫下振蕩2 h。然后在萃取液中加入5.0 g活性炭，振蕩10 min，使之完全接觸，然后過濾。

1.3.3樣品的測定

取500 mL通過磷酸鹽萃取后的制革廢水樣品，以10 mL/min的速度通過填充AG 1-X8樹脂的離子交換柱，采用5 mL(0.96 mol/L鹽酸-90 g/L抗壞血酸)洗脫柱(富集效果為100倍)，ICP-OES在線檢測。

2　結果與討論

2.1預處理方法的影響

為考察樣品預處理方法對Cr(Ⅵ)分析檢測的影響，選擇不同組成的消解液對Cr(Ⅵ)的標準溶液進行預處理，按照“1.3.2節(jié)”的方法，所得樣品采用ICP-OES法進行檢測，結果如表2所示。

表2　不同消解方法對Cr(Ⅵ)檢測的影響

從表2可見，若采用硝酸-過氧化氫或硝酸-高氯酸進行消解，均會導致鉻發(fā)生價態(tài)的轉變。在強酸性條件下，Cr(Ⅵ)與過氧化氫可以發(fā)生反應，如式(1)所示[16]，高氯酸由于具有強氧化性可誘導Cr(Ⅲ)轉變?yōu)镃r(Ⅵ)，采用硝酸或微波消解時，環(huán)境中大量的氧氣會誘導Cr(Ⅲ)發(fā)生氧化反應。

+3O2↑+7H2O

(1)

當采用磷酸鹽緩沖液萃取Cr(Ⅵ)時不會誘導Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)發(fā)生價態(tài)轉換，因此，可用于制革廢水的樣品預處理。

需要指出的是制革廢水的顏色和濁度對于分析檢測具有較大的影響，因此，采用磷酸鹽緩沖液提取后的溶液需要通過活性炭脫色處理。

2.2洗脫劑的濃度和體積選擇

比較鹽酸、鹽酸-抗壞血酸、抗壞血酸作為洗脫劑對于Cr(Ⅵ)分析檢測的影響。測定結果顯示，當鹽酸的濃度為8％，抗壞血酸的濃度為9％時，Cr(Ⅵ)的回收率較好，由于高濃度酸對Cr(Ⅵ)的存在形式有影響，所以實驗選擇8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑。

2.3進樣速度和洗脫速度

以8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑，考察了不同進樣速度對于水樣中Cr(Ⅵ)的吸附效果的影響，結果顯示，當進樣速度為10 mL/min，洗脫速度為10 mL/min時效果最佳。

2.4檢出限、方法精密度與準確度

在選定的最佳實驗條件下，Cr(Ⅵ)含量為0～100 μg/L內呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.999 8。采用空白溶液連續(xù)進樣10次計算標準偏差，檢出限為0.003 mg/L。為了驗證方法的檢測效果，采用0.020 、0.050、0.100 mg/L的標準樣品進行準確度和精密度實驗，并與二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)進行比較[17]，結果如表3所示。

結果表明，國標方法難以實現(xiàn)微量Cr(Ⅵ)的分析檢測，而FIA-IE-ICP-OES具有較好的測量精度和準確度，值得推廣。

表3　方法精密度、準確度及與國標方法比較實驗結果(n=12)

2.5實際制革廢水的分析

準確量取制革廢水500 mL，按照“1.3節(jié)”中實驗步驟進行分離、富集和洗脫至5 mL，測定制革廢水中Cr(Ⅵ)的含量，并與二苯碳酰二肼分光光度法進行對照[17]。2種分析方法的測定結果見表4。

表4　制革廢水中Cr(Ⅵ)的測定結果(n=6)

從表4可見，采用FIA-IE和ICP-OES相結合可實現(xiàn)制革廢水中Cr(Ⅵ)的分析檢測，回收率較好。該方法具有操作簡便、測定快速、結果準確度高、綠色環(huán)保等特點，有望進一步推廣應用。

3　結論

利用FIA-IE-ICP-OES法測定制革廢水中的Cr(Ⅵ)，流動注射離子交換技術能夠消除基體組分的干擾，同時富集Cr(Ⅵ)的分析濃度。FIA-IE-ICP-OES具有操作簡便、準確度高、精密度好等特點，能夠滿足水和廢水監(jiān)測技術的要求，可考慮進一步推廣使用。

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