焦化廢水中多環(huán)芳烴的成分譜及污染特征

周海軍，團　良，石艷菊，何　江

1.內(nèi)蒙古大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011

3.內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

多環(huán)芳烴(PAHs)指由2個及2個以上苯環(huán)稠合而成的一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機污染物。它具有遠距離遷移性、難降解性和生物累積性等特點，且部分單體具有“致癌、致畸、致突變”的性質(zhì)[1-2]。1976年美國環(huán)保署(USEPA)確定其中的萘(Nap，2環(huán))、苊(Acy，3環(huán))、二氫苊(Ace，3環(huán))、芴(Fl，3環(huán))、菲(Phe，3環(huán))、蒽(Ant，3環(huán))、熒蒽(Flu，4環(huán))、芘(Pyr，4環(huán))、苯并[a]蒽(BaA，4環(huán))、(Chr，4環(huán))、苯并[b]熒蒽(BbF，5環(huán))、苯并[k]熒蒽(BkF，5環(huán))、苯并[a]芘(BaP，5環(huán))、二苯并[a、h]蒽(DBA，5環(huán))、苯并[g,h,i]苝(BP，6環(huán))、茚并[1,2,3-cd]芘(InP，6環(huán))等16種PAHs作為優(yōu)先控制對象。PAHs作為有毒難降解有機污染物的代表之一，是環(huán)境中致癌化學(xué)物質(zhì)中最大的一類，位于環(huán)境污染物黑名單之首。隨著工業(yè)化和城市化的迅猛發(fā)展，煤、石油等化石燃料在生產(chǎn)生活中被廣泛使用，以化石燃料燃燒為主的人類燃燒活動成為環(huán)境中PAHs的主要來源。內(nèi)蒙古是中國的煤炭大省，為了提高當(dāng)?shù)孛禾抠Y源的就地轉(zhuǎn)化和利用效率，“十二五”期間將大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，而PAHs是焦化行業(yè)的主要污染物之一，因此PAHs的防治將成為內(nèi)蒙古“十二五”期間的重要工作。

選擇內(nèi)蒙古烏海市2個典型的焦化企業(yè)作為研究對象,在各企業(yè)污水處理系統(tǒng)入口、出口分別設(shè)置1個采樣點位，每天采集3次樣品，連續(xù)采集2 d。使用液-液萃取-高效液相色譜法測定16種優(yōu)先控制PAHs單體含量，分析焦化廢水中PAHs的成分譜、污染特征并評價其潛在風(fēng)險，為該區(qū)域的PAHs污染控制和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1　實驗部分

1.1樣品采集

選擇2家典型焦化企業(yè)，在污水處理系統(tǒng)前、后各設(shè)置1個點位，每個點位按生產(chǎn)周期每日采樣3次，連續(xù)采集2 d。樣品存于500 mL棕色玻璃瓶中，灌滿、不留氣泡，冷藏。

1.2樣品的分析測定

1.2.1儀器設(shè)備及材料

Agilent1200高效液相色譜儀,N-1001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，TTL-dcⅡ型氮吹儀,SUPELCO固相萃取儀。實驗所用乙腈、丙酮、二氯甲烷等有機溶劑均為HPLC級，無水硫酸鈉和氯化鈉為分析純(450 ℃,灼燒6 h)，脫脂棉(乙腈提取處理)，硅膠固相萃取小柱(1 g，6 mL)。

1.2.2樣品的萃取與凈化

萃取步驟：搖勻水樣，量取100 mL水樣，倒入250 mL分液漏斗中，加入3 g氯化鈉，再加入10 mL二氯甲烷，振搖5 min，靜置分層，收集有機相，放入250 mL錐形瓶中，重復(fù)萃取2遍，合并有機相，加入無水硫酸鈉至有流動的無水硫酸鈉存在。放置30 min，脫水干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1 mL待凈化。

凈化步驟：加10 mL正己烷平衡硅膠小柱，將濃縮樣品過小柱，分2次加10 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(體積比1∶1)洗脫，收集于 10 mL離心管中，氮吹儀濃縮至0.5 mL，加3 mL乙腈濃縮至0.5 mL，用乙腈定容至1 mL，待分析。

1.2.3儀器測定條件

色譜柱：HX736091 HPLC Column 250×4.6 mm LiChrospher PAH (5 μm)；流動相：乙腈、水(梯度洗脫程序見表1)；流速：1 mL/min；柱溫：35 ℃；進樣量：20 μL；檢測器：紫外檢測器(254 nm)，熒光檢測器(激發(fā)波長為280 nm，發(fā)射波長為389 nm)。

表1　梯度洗脫程序

1.2.4質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

以空白加標(biāo)樣品結(jié)果，按照MDL=t(n-1,0.95)×S計算方法檢出限，其中t(n-1,0.95)為自由度n-1、置信度95％的t值。16種PAHs物質(zhì)檢出限、加標(biāo)量為1 μg時的回收率詳見表2。

表2　PAHs的檢出限與回收率

2　結(jié)果分析

2.1焦化廢水中PAHs的分布特征

16種PAHs的辛醇水分配系數(shù)差別較大(LgKow為3.37～6.75)，使其在水中的溶解度大小不一，在焦化廢水中濃度差異較大(表3)。低環(huán)數(shù)PAHs的溶解度相對較大，而高環(huán)數(shù)PAHs難溶于水。因此，PAHs在焦化廢水中主要以溶解度較大的萘(68.33％)、苊(1.39％)、芴(2.13％)、菲(3.20％)、熒蒽(4.23％)、芘(4.25％)為主。萘對PAHs總量的貢獻最大，占36.70％～86.78％。

表3　焦化廢水中PAHs濃度　μg/L

圖1　焦化廢水中PAHs組成三元圖

圖2　焦化廢水中PAHs成分譜

從成分譜來看(圖1，圖2)，2環(huán)PAHs為總量的68.33％，3環(huán)PAHs為10.36％,4環(huán)PAHs為11.56％，5環(huán)PAHs為7.30％，而6環(huán)PAHs僅占總量的2.44％。高環(huán)PAHs容易被懸浮物吸附，沉積于底泥中。2家焦化企業(yè)(A、B)排放廢水中16種優(yōu)控PAHs的總量分別為23.85～40.91 μg/L、12.39～26.78 μg/L，平均值為33.53、21.61 μg/L。7種致癌性PAHs總量為1.139～2.920 μg/L、1.275～4.099 μg/L，平均值分別為1.812、2.375 μg/L。6種PAHs的總量分別為1.236～3.058 μg/L、2.334～5.493 μg/L，低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中的標(biāo)準(zhǔn)值(50 μg/L)。

2.2焦化廢水中PAHs潛在風(fēng)險評價

苯并[a]芘是國際癌研究機構(gòu)(LARC)確定的對人類有致癌性的有害物質(zhì)。2家焦化企業(yè)排放廢水中，6種PAHs熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-cd]芘總量分別為1.13～3.06 μg/L和2.33～5.49 μg/L，遠低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中的標(biāo)準(zhǔn)值(50 μg/L)，即PAHs總量無超標(biāo)現(xiàn)象。

表4顯示了焦化廢水中BaP的污染水平。

表4　焦化廢水中BaP的污染水平

由表4可見，苯并[a]芘單體超標(biāo)較普遍，超標(biāo)倍數(shù)為0.2～3.0倍。鑒于目前常用的焦化廢水處理工藝很難使苯并[a]芘達標(biāo)，且焦化廢水向外界的直接或間接排放，不但對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對人類健康和生態(tài)環(huán)境也有很大的潛在危害，因此應(yīng)減少焦化廢水的產(chǎn)生量，使處理后的焦化廢水回用、盡量不外排。

3　結(jié)論

1)PAHs在焦化廢水中濃度差異較大，主要以溶解度較高的萘、苊、芴、菲、熒蒽、芘為主。其中萘對PAHs總量的貢獻最大，占PAHs總量的36.70％～86.78％。

2)PAHs辛醇水分配系數(shù)高，在水中的溶解度很低，容易被懸浮物吸附，沉積于底泥中，而最終底泥將成為焦化企業(yè)排放廢水中特征污染物PAHs的主要載體，因此下一步應(yīng)對焦化企業(yè)污泥進行監(jiān)測，從而更好地了解焦化廢水中PAHs的歸趨問題。

3)焦化企業(yè)排放廢水中6種PAHs總量無超標(biāo)現(xiàn)象，苯并[a]芘單體超標(biāo)較普遍，苯并[a]芘是主要存在潛在風(fēng)險的物質(zhì)，應(yīng)重點監(jiān)控。

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