無機(jī)礦物纖維增強(qiáng)水泥砂漿抗氯離子滲透的試驗(yàn)研究①

，， (大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

引言

海洋環(huán)境中氯離子侵入混凝土內(nèi)部引起的鋼筋銹蝕，混凝土開裂、剝落，混凝土結(jié)構(gòu)性能劣化、使用壽命縮短等耐久性問題已受到廣泛的關(guān)注。外部氯離子主要通過水泥基材料中的孔隙遷移(如擴(kuò)散、滲透、吸附等)至混凝土內(nèi)部，顯然混凝土的抗氯離子滲透性能與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，國內(nèi)外眾多學(xué)者采取了一系列措施，如采用礦物摻合料[1]、摻加高效減水劑[2]、聚合物改性[3-4]等來增加水泥基材料的致密性，改善其孔隙特征，進(jìn)而提高其抗氯離子滲透能力，提高海工混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能。然而，這些措施也增加了水泥基材料的脆性，犧牲了水泥基材料其他方面的性能，限制了其廣泛應(yīng)用。基于此，本文在水泥基材料中引入碳酸鈣晶須(Calcium Carbonate Whisker，CW)和玄武巖纖維(Basaltic Fiber，BF)等兩種新型纖維增強(qiáng)材料，使水泥基材料既可以獲得高密實(shí)度，又不至于增加其脆性，從而制備出高強(qiáng)低脆、耐久性良好的水泥基材料。

碳酸鈣晶須和玄武巖纖維作為新型無機(jī)礦物纖維材料，憑借其優(yōu)異的物理力學(xué)性能、廣泛的原料來源、低廉的生產(chǎn)成本及良好的環(huán)保性，迅速成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，碳酸鈣晶須一般應(yīng)用于耐磨材料、聚合物等領(lǐng)域，并取得了非?？陀^的增強(qiáng)效果，但將其應(yīng)用于玻璃、陶瓷、水泥等無機(jī)材料領(lǐng)域的研究相對較少，用其增強(qiáng)水泥基材料(特別是通用硅酸鹽水泥)的研究更是鮮有報(bào)道。

大連理工大學(xué)曹明莉、位建強(qiáng)等[5-8]首次將碳酸鈣晶須作為增強(qiáng)體引入水泥基材料并進(jìn)行了初步研究，得到了比較理想的效果，有效地改善了水泥基脆性材料的微觀結(jié)構(gòu)，使水泥砂漿的強(qiáng)度和韌性有了顯著改善，并初步驗(yàn)證了晶須增強(qiáng)水泥復(fù)合材料中晶須拔出、裂紋橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)3種機(jī)理。隨后，該課題組又將碳酸鈣晶須和玄武巖纖維以合理配比進(jìn)行復(fù)摻[9-10]，以充分發(fā)揮晶須和纖維的尺度和性能優(yōu)勢，達(dá)到了逐級阻裂和強(qiáng)化的效果。

Cl-離子在混凝土試件中的擴(kuò)散有3個(gè)路徑：①漿體中的通道；②骨料內(nèi)部的通道；③漿體與骨料界面處的通道[11]。從理論上講，石子可視為一種不滲透的介質(zhì)，而水泥砂漿是混凝土中的連續(xù)相，其滲透性直接影響著混凝土的滲透性。因此，在前期無機(jī)礦物纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能研究的基礎(chǔ)上，本文以碳酸鈣晶須和玄武巖纖維增強(qiáng)水泥砂漿為研究對象，研究其對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響，探討無機(jī)礦物纖維改善水泥基復(fù)合材料抗氯離子滲透性能的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及試驗(yàn)方法

(1)水泥：采用大連小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·C 32.5R水泥，其化學(xué)組成見表1。

表1 水泥的化學(xué)組成 %

(2)砂：為空氣干燥條件下的普通河砂。

(3)碳酸鈣晶須：成都市蜀陽硼業(yè)化工有限公司生產(chǎn)，合成方法為碳酸化法，外觀為蓬松狀白色粉末，微觀呈針狀結(jié)構(gòu)(見圖1)，長度在20～40 μm之間，其化學(xué)組成見表2。

圖1 碳酸鈣晶須

項(xiàng)目CaOCO2MgOSO3SiO2Al2O3Fe2O3SrOCr2O3含量54.9542.082.130.310.310.110.070.050.03

(4)玄武巖纖維：選用6 mm和12 mm的短切玄武巖纖維，為浙江金石玄武巖纖維有限公司產(chǎn)品，外觀呈古銅色，微觀符合一般纖維材料的外貌特征，表面光滑(如圖2所示)，其化學(xué)組成見表3。

圖2 玄武巖纖維

項(xiàng)目SiO2Al2O3CaOMgONa2O+K2OTiO2Fe2O3+FeO其他含量45～6012～196～123～72.5～60.9～2.05～152.0～3.5

1.2 配合比設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)所用砂漿試塊采用統(tǒng)一配合比，具體為：m(水泥)∶m(砂)∶m(水)=1∶3∶0.5，碳酸鈣晶須摻量分別為水泥質(zhì)量的5%、10%；不同長度(6 mm、12 mm)玄武巖纖維的體積率分別為0.05%、0.1%；當(dāng)晶須與纖維復(fù)摻時(shí)，晶須摻量固定為10%，詳細(xì)配合比見表4。

在通常的復(fù)合材料成型工藝中，纖維在基體中的摻合工藝有兩種，一種是后摻法，另一種是先摻法。本試驗(yàn)中的無機(jī)礦物纖維增強(qiáng)水泥砂漿的纖維采用先摻工藝，即將纖維與基體材料先干混合均勻，然后再加水混合均勻，其工藝如圖3所示。試件成型后，帶模在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d。

表4 水泥砂漿的配合比

圖3 無機(jī)礦物纖維增強(qiáng)砂漿的纖維先摻工藝

1.3 試驗(yàn)方法

目前，常用的評價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能的主要有RCM法和電通量法兩種檢測方法，而RCM法由于試驗(yàn)操作簡單、時(shí)間較短，已經(jīng)在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。本試驗(yàn)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用RCM法測定水泥砂漿的氯離子滲透系數(shù)，所用儀器為RCM-DAL氯離子擴(kuò)散系數(shù)測定儀，試驗(yàn)裝置如圖4所示。

圖4 RCM法試驗(yàn)裝置

將試件養(yǎng)護(hù)至28 d，在進(jìn)行抗氯離子滲透試驗(yàn)前7 d，將試塊取出后鉆取芯樣，試樣為Φ100 mm×50 mm圓柱形試件，真空保水24 h后取出并擦干表面多余的水分。然后將試件固定在試驗(yàn)水槽，分別在陽極槽中注入約300 ml濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液，在陰極槽中注入12 L質(zhì)量濃度為10%的NaCl溶液。試驗(yàn)時(shí)，環(huán)境溫度為(20～25)℃，溶液溫度為(20～25)℃，開啟電源，調(diào)節(jié)電壓至30 V±0.2 V，記錄每個(gè)通道的初始電流，根據(jù)表5確定通電時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)束后，將試件沿軸線方向剖開，噴灑顯色指示劑為0.1 mol/L的AgNO3溶液，0.5 h后在含氯區(qū)域與無氯區(qū)域出現(xiàn)清晰的分界線，含氯區(qū)域呈灰白色，無氯區(qū)域呈灰褐色，由顏色分界線的位置可以測量出一定時(shí)間下氯離子在強(qiáng)電場下的滲透深度，然后計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)[12-13]。

表5 推薦的通電測試持續(xù)時(shí)間

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

氯離子擴(kuò)散系數(shù)是用來評價(jià)砂漿抵抗氯化物侵蝕能力的參數(shù)，按照文獻(xiàn)[14]，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)DRCM，0為：

(1)

(2)

式中：DRCM，0——RCM法測定的砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；T——陽極電解液初始和最終溫度的平均值，K；h——試件高度，m；t——通電試驗(yàn)時(shí)間，s；Xd——氯離子擴(kuò)散深度，m；α——輔助變量。

根據(jù)試樣的平均氯離子滲透深度、通電時(shí)間等參數(shù)，用(1)式和(2)式可以計(jì)算試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 氯離子的滲透系數(shù)

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 碳酸鈣晶須對砂漿抗氯離子滲透性能的影響

將碳酸鈣晶須按水泥質(zhì)量的0%(CW0)、5%(CW1)和10%(CW2)摻入到水泥砂漿中，測定砂漿28 d齡期的氯離子滲透系數(shù)，分析晶須摻量對砂漿抗氯離子滲透性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳酸鈣晶須摻量對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響

由圖5可知，當(dāng)晶須摻量從5%增加到10%時(shí)，與空白試樣相比，砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別降低了1.9%和5.9%。水泥砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著晶須摻量的增加而減小，說明砂漿抗氯離子滲透性能隨之提高。由表6可知，CW2的氯離子擴(kuò)散系數(shù)僅為1.845×10-11m2/s，而苯丙乳液改性水泥砂漿的擴(kuò)散系數(shù)則高達(dá)2.29[3]。由此可見，晶須的摻入明顯改善了水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。

硬化水泥漿體中的孔隙主要是由水分蒸發(fā)以及水泥石的干縮開裂所產(chǎn)生的，而孔隙是外界介質(zhì)進(jìn)入其內(nèi)部的通道。由圖6可知，普通水泥砂漿中存在著較多的孔隙，孔隙之間還會形成貫穿孔，而碳酸鈣晶須具有纖維狀結(jié)構(gòu)以及較高的長徑比、較大的比表面積，適宜摻量的晶須可在一定程度上對水泥石起到填充密實(shí)作用，阻止水泥砂漿中貫穿孔的形成，從而進(jìn)一步有效地阻止氯離子在水泥砂漿中的擴(kuò)散，提高其抗氯離子滲透性能。

2.2.2 玄武巖纖維對砂漿抗氯離子滲透性能的影響

纖維增強(qiáng)作用的發(fā)揮除了依靠其自身特性之外，還取決于纖維摻量、纖維分布、纖維長度等，這些均對纖維的增強(qiáng)效果起著決定性的作用。本試驗(yàn)選取6 mm和12 mm的玄武巖纖維摻入到水泥砂漿中，測試砂漿的抗氯離子滲透性能，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，不同長度的玄武巖纖維在不同摻量下，對水泥砂漿的抗氯離子滲透性能有著不同的影響效果，但均優(yōu)于空白試樣。當(dāng)6 mm玄武巖纖維摻量為0.05%(試樣BF6a)時(shí)，砂漿的滲透系數(shù)最低，抗?jié)B性最好，與空白試樣相比，滲透系數(shù)降低了24.9%；當(dāng)玄武巖纖維摻量達(dá)到一定程度時(shí)，繼續(xù)提高玄武巖纖維摻量對于砂漿抵抗氯離子滲透的能力反而不利。這是因?yàn)榇藭r(shí)砂漿單位體積內(nèi)的玄武巖纖維數(shù)量過多，有部分纖維相互纏繞、疊加在一起，分散狀態(tài)不佳，這樣不僅導(dǎo)致內(nèi)部缺陷的增加，還造成纖維間距的不均衡，在一定程度上削弱了纖維的抗?jié)B性能。從摻入纖維長度的對比可知，與6 mm纖維相比，當(dāng)纖維長度增至12 mm以及兩種不同長度的纖維復(fù)摻時(shí)，砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)均有所上升，但仍低于空白試樣。這主要是由于纖維長度的增加使得相互干擾增多，其在基體中的分布均勻性下降，導(dǎo)致更多薄弱部位的產(chǎn)生，使得其抗氯離子滲透性能降低。由此可見，適宜長度、適宜摻量的玄武巖纖維對水泥砂漿的抗氯離子滲透性能有明顯的改善。

圖6 碳酸鈣晶須增強(qiáng)水泥砂漿的SEM照片(5 000倍)

圖7 單摻玄武巖纖維對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響

水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)是水泥水化發(fā)展變化的最終體現(xiàn)，是水泥砂漿的重要特征之一，對砂漿的物理特性和滲透性能有很大的影響。壓汞法(MIP)是測量水泥基材料孔結(jié)構(gòu)特征常用的一種方法。本試驗(yàn)對不同長度的纖維增強(qiáng)水泥砂漿試樣進(jìn)行壓汞試驗(yàn)，研究纖維對水泥石28 d齡期孔結(jié)構(gòu)的影響，水泥石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表7所示。

表7 水泥石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

一般而言，砂漿試樣的總孔隙越大，其抗?jié)B性越差。由表7可知，與空白試樣相比，當(dāng)纖維體積摻量為0.05%，長度為6 mm和12 mm時(shí)，基體孔隙率分別降低了34.8%和2.2%?？紫堵孰S著纖維長度的增加而增大，因此，纖維長度過長時(shí)，反而會對水泥砂漿的耐久性造成負(fù)面影響。平均孔徑是砂漿孔結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要參數(shù)，表征了孔結(jié)構(gòu)的總體情況。平均孔徑與氯離子滲透系數(shù)之間的相關(guān)性較強(qiáng)，有研究指出，試樣的氯離子滲透系數(shù)隨著平均孔徑的增加而增加，與砂漿的滲透性能密切相關(guān)[15]。玄武巖纖維的摻入，顯著降低了砂漿的平均孔徑，從而提高了其抗氯離子滲透性能。

水泥基材料的性能不僅與孔隙率、孔徑等參數(shù)有關(guān)，而且與孔徑分布密切相關(guān)，這也是影響水泥基材料物理力學(xué)性能以及耐久性能的另一重要因素，圖8(a)、圖8(b)分別顯示了水泥石孔徑分布的微分曲線和積分曲線?；趯ζ湮锢硇阅堋⒘W(xué)性能的有害性，混凝土中的孔級一般可劃分為無害孔級(<20 nm)、少害孔級(20～100 nm)、有害孔級(100～200 nm)和多害孔級(>200 nm)等4級。在影響氯離子在砂漿中擴(kuò)散性的各類孔隙中，具有不利影響因素最多的是孔徑5～100 nm的微毛細(xì)孔。在這種孔隙中，既能發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象[16]，使孔隙的吸濕性增強(qiáng)；又能產(chǎn)生較大的毛細(xì)孔壓力和毛細(xì)孔滲透力，使砂漿的自收縮增大[17]，并使砂漿的表層滲透速率和常壓滲透速率同時(shí)加快，使得砂漿的表層抗?jié)B性和常壓抗?jié)B性全面降低。由圖8(a)可知，摻入不同長度纖維時(shí)，水泥石的孔徑分布并無顯著變化；而由圖8(b)可知，孔徑在0～200 nm范圍內(nèi)，壓入汞的體積上升得很快，表現(xiàn)為這部分曲線的斜率急劇增大，這表明砂漿中的孔徑主要分布在這一區(qū)域。當(dāng)纖維長度為6 mm時(shí)，與空白試樣相比，微毛細(xì)孔數(shù)量有所降低，這說明適宜長度的纖維可在一定程度上對水泥石起到填充密實(shí)作用，降低了砂漿的孔隙率，改善了孔隙特征，使砂漿對Cl-離子滲透擴(kuò)散的阻礙能力提高，從而改善了基體的抗氯離子滲透性能。

圖8 玄武巖纖維增強(qiáng)水泥砂漿壓汞試驗(yàn)

2.2.3 晶須與纖維復(fù)摻對砂漿抗氯離子滲透性能的影響

將晶須引入玄武巖纖維增強(qiáng)水泥砂漿中，可以充分發(fā)揮晶須和纖維的尺度和性能優(yōu)勢，擴(kuò)大增強(qiáng)體系的尺度范圍，在不同結(jié)構(gòu)和性能層次上進(jìn)行增強(qiáng)增韌，從而進(jìn)一步改善玄武巖纖維增強(qiáng)水泥砂漿的性能，達(dá)到晶須和纖維復(fù)合增強(qiáng)的目的。本試驗(yàn)選取體積摻量為0.05%和0.1%的玄武巖纖維，碳酸鈣晶須摻量固定為10%，研究晶須與纖維復(fù)摻對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響，測試結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 晶須與纖維復(fù)摻對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響

由圖9可知，與體積摻量為0.05%的6 mm玄武巖纖維增強(qiáng)水泥砂漿相比，摻加10%晶須后，砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了9.5%，這主要是因?yàn)榫ы毢屠w維在基體內(nèi)呈三維亂向分布，碳酸鈣晶須介于納米至微米尺度之間，玄武巖纖維尺寸更大，直徑在微米尺度范疇，在不同的層次發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢，進(jìn)而強(qiáng)化了水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。但是，當(dāng)纖維體積摻量增大到0.1%時(shí)，晶須與纖維復(fù)摻反而對水泥砂漿的抗氯離子滲透性能不利。圖10中，晶須對混雜纖維的影響效果與上述影響類似。由此可見，在理想的摻量范圍內(nèi)，晶須與纖維復(fù)摻對砂漿的抗氯離子滲透性能起到了良好的改善效果。

圖10 碳酸鈣晶須對混雜纖維水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響

圖11為CBF6a砂漿試樣28 d齡期時(shí)在掃描電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)照片?？梢钥闯?，纖維摻量過多、內(nèi)部界面過大時(shí)，部分玄武巖纖維分散不良，存在扎堆現(xiàn)象，這樣容易引入更多的缺陷。同時(shí)，纖維與晶須之間的摩擦干擾較多，使得內(nèi)部孔隙率增加并造成貫穿孔的形成。對于晶須與纖維復(fù)摻的試樣，6 mm和12 mm纖維混雜，總體積摻量為0.05%時(shí)，水泥砂漿的抗氯離子滲透性能最佳。

圖11 CBF6a試樣的SEM照片(2 000倍)

3 結(jié)論

本研究將碳酸鈣晶須和玄武巖纖維兩種新型無機(jī)礦物纖維增強(qiáng)材料引入到水泥砂漿中，利用各自的尺度和性能優(yōu)勢進(jìn)行增強(qiáng)，著重探討了其對砂漿抗氯離子滲透性能的影響。主要得到以下結(jié)論：

3.1 碳酸鈣晶須的摻入明顯改善了水泥砂漿的抗氯離子滲透性能，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，晶須摻量為10%時(shí)，可在一定程度上對水泥石起到填充密實(shí)作用，阻止水泥砂漿中貫穿孔的形成，顯著降低水泥砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

3.2 不同長度、不同摻量玄武巖纖維的摻入，對水泥砂漿的抗氯離子滲透性能有著不同的影響效果，但均優(yōu)于空白試樣。單摻6 mm玄武巖纖維在體積摻量為0.05%時(shí)，可減少基體多害孔數(shù)量，有利于基體抗氯離子滲透性能的改善。

3.3 對于晶須與纖維復(fù)摻的砂漿試樣，晶須摻量為10%，6 mm纖維體積摻量為0.05%時(shí)，水泥砂漿的抗氯離子滲透性能最佳。

3.4 綜合來看，晶須摻量固定在10%，纖維長度為6 mm，體積摻量為0.05%時(shí)，水泥砂漿的各項(xiàng)力學(xué)性能較優(yōu)異[9]，同時(shí)其抗氯離子滲透性能也較好。

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