高Tc銅氧化物超導體的低密度載流子特征

黃新民, 陳 羽

(1.陜西理工學院 物理與電信工程學院， 陜西 漢中 723000；2.陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院， 陜西 漢中 723000)

1986年Bednorz和Muller發(fā)現La-Ba-Cu-O具有高的超導轉變溫度[1]。隨著研究的深入，研究者陸續(xù)發(fā)現了100余種金屬元素并與非金屬元素以銅氧化物為基礎的高Tc(Critial Temperature，臨界溫度)超導材料，它們的正常態(tài)物理性質、超導態(tài)物理性質大大超出了人們的預料，且這些材料都突破了1986年前的Tc為23 K的記錄，其中汞系銅氧化物的值更是高達常壓下的134 K和高壓下的164 K[2]。經過20多年的實驗和理論研究，高Tc銅氧化物超導材料的基本性質比較清楚[3]。高Tc銅氧化物超導材料的最大特點就是金屬元素與非金屬之間有化學鍵的形成，電子在元素之間發(fā)生了明顯的轉移[4]；材料的結構特征形成電子密度分布不均勻，使得化學鍵的性質不同，導致超導材料的電學性質不同[5-7]。這些必將對高Tc銅氧化物超導材料超導電性的影響具有不同的特征，我們用電負性均衡原理[8]研究了這些影響特征，得出了有意義的結論。

1 電負性均衡原理

Sanderson指出[8]：在多原子形成多電子體系材料的過程中，體系中各部分元素的電負性差異導致電子從電負性低區(qū)域向電負性高區(qū)域(即電子從化學勢高區(qū)向化學勢低區(qū))轉移，從而使組成多電子體系的物質中各元素的電負性趨于平衡。即：

xa′=xb′=…=X，

(1)

其中xa′,xb′,…代表不同元素的電負性。另外有電荷約束條件：

(2)

X和Q分別為體系電負性、總電荷。

在元素之間有化學鍵形成的超導材料中，由于存在以下狀況，而形成非均勻性：

(1)構成超導材料的原子性質不同，分布不同；

(2)構成超導材料的原子相同但成鍵方式不同，分布不同；

(3)構成超導材料的原子相同、成鍵方式相同但晶型不同。

在不同的區(qū)域之間由電負性均衡原理可得：

x1′=x2′=…=x′，

(3)

x1′,x2′,…,x′為不同區(qū)域的區(qū)域電負性。在同一區(qū)域內：

xa=xb=…=x1，

(4)

xa′=xb′=…=x2，

(5)

……

(6)

在高Tc銅氧化物超導體結構中，根據電學性質不同，高Tc銅氧化物超導體的晶體分為導電層和載流子庫層，同晶體則有：x導電層=x載流子庫層。

2 化學鍵的形成改變了元素的電子密度分布

2.1 化學鍵的形成降低了電子的可流動性

用量子化學的方法可以對化學鍵的性質進行計算討論，當A、B原子相結合時，它們可能形成AB(金屬鍵或共價健)，也可能形成A+qB-q或 A+δqB-δq離子鍵。

Hooydonk[9]給出了化學鍵的性質計算公式：

(7)

式中，XA，XB分別為A，B原子的電負性，ν為化學鍵的離子性百分數。其中A，B為相同金屬元素時，為金屬鍵，|XA-XB|=0；A，B同為非金屬元素時為共價鍵，|XA-XB|>0；A，B為一非金屬元素和一金屬元素時，為離子型鍵，ν越大，離子性愈強。

高Tc銅氧化物超導體的構成元素為金屬元素和非金屬元素時，金屬元素上的價電子向非金屬元素轉移。由電負性均衡原理可知：這些轉移的電子將受到A+q(A+δq)、B-q(B-δq)的吸引，直到FA+q=FB-q(FA+δq=FB-δq)為止。這些轉移電子禁閉在晶格上，降低了材料中電子的流動性，在高Tc銅氧化物系列超導材料中，正常態(tài)的有效載流子濃度與絕緣體相同[10]。

2.2 化學鍵的差異使得電子態(tài)密度分布不同

在高Tc銅氧化物超導體中，構成元素的多元化，形成化學鍵的差異性，使得材料中電子態(tài)密度的分布不同，在材料中形成不同的電學功能板塊結構，產生了宏觀上的物理性質各向異性，也造成了正常態(tài)和超導態(tài)的性質反常。從圖1中可以明確地知道兩個BiO3層之間是以弱鍵相連接的[11]，該圖展示了B-O2-Cu-O1-Cu1-O2-Bi-O3的成鍵特征。從圖2中可以明確地知道：在Ba位和Y位化合價電荷密度很小，表明Ba和Y完全的金屬陽離子特性出現在YBa2Cu3O7中，Y位獨特的此性質由此可知，雖然Cu和O的大的化合價電荷密度在圖中沒有被標明，但Cu1和O4之間強的相關聯(lián)與Cu2和O4之間弱的相關聯(lián)從圖中是很明確的[11]。

圖1 Bi2Sr2CaCu2O8化 圖2 YBa2Cu3O7化合物在三個高度對稱的平面 合物的電荷密度等值線 上的各個元素的恒定化合價電荷密度等值線

3 元素化學鍵的形成與高Tc銅氧化物超導電性的特征

Tc銅氧化物超導體CuO2平面上Cu,O元素有明顯的同位素效應[12-14]，而且它們之間相互關聯(lián)[15-17]，說明了CuO2平面上的Cu,O元素的聲子參與了電聲子成對，這與氧含量相關，相互之間關聯(lián)，是由于它們之間發(fā)生了成鍵，形成的特殊dpπ配鍵[18-19]。

由2討論可知：CuO2平面上Cu與O發(fā)生成鍵后，通過發(fā)生電子之間的遷移，最終形成對成鍵電子的作用力相等，即：

fCu=fO，

(8)

fCu為Cu離子對成鍵電子的作用力，fO為O離子對成鍵電子的作用力。

(9)

(10)

4 結 論

用電負性均衡原理研究了高Tc銅氧化物超導材料中由于化學鍵的形成而降低了電子的流動性，形成了低密度載流子型材料。超導材料中化學鍵的差異性，使得電子態(tài)密度分布不均勻，在超導材料中形成宏觀物理性質不同的板塊結構。正是這些微觀上的差異性決定了超導材料在正常態(tài)和超導態(tài)的宏觀物理性質完全不同于常規(guī)超導材料的性質。

[參考文獻]

[1] BEDNORZ J G,ALES MULLER K.Possible highTcSuperconduction in Ba-La-O system[J].Z,Phys,1986(B64):189-193.

[2] 周午縱,梁維耀.高溫超導基礎研究[M].上海:上?？茖W技術出版社,1999:14-15.

[3] CHEN Yu,HUANG Xin-min,WANG Jian-Wu.Origintion of the highTcsuperconductivity of copper oxides from electrors media phonons[J].Journal of Materials Science and Engineering,2011(4):67-75.

[4] 黃新民,陳羽.Sanderson’s 電負性均衡原理與庫柏對電子[J].陜西理工學院學報:自然科學版,2011,27(1):81-84.

[5] 黃新民,陳羽.超導、超流和波動超導的特征研究[J].陜西理工學院學報:自然科學版,2011,27(3):61-65.

[6] 陳羽,黃新民.化學成鍵的元素中的退化費米氣體中的束縛電子對[J].低溫物理學報,2012,34(2):158-160.

[7] CHEN Yu,HUANG Xin-min,WANG Jian-wu.The bound electronic in the degenerated Fermis gasses among the chemical bonded elements[J].Journal of Materials Science and Engineeing A,2012(1):109-111.

[8] SANDERSON R T.Chemical bond and bond energy[M].2ed.Washington:Academic Press,1976:126.

[9] 楊頻.分子結構參量及其與物性關聯(lián)規(guī)律[M].北京:科學出版社,2007:54-58.

[10] CHEN Yu,HUANG Xin-min,WANG Jian-wu.Correlation between the isotope effects of the Cu and O element in highTccopper oxide superconductors[J].Journal of Materials Science and Engineering B,2012,2(6):404-407.

[11] WARREM Epickett.Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors[J].Reviews of Modern Physics,1989,61(2):433-512.

[12] JANICE H Nickel,DONALD E Morris,JOEL Wager.Locus of pairing interaction in YBa2Cu3O7by site-selective oxygen iotope shift18O in CuO2plane layers[J].Phys Rev Lett,1993,70(4):81-84.

[13] FRANGK J P,HARKER S,BREWER J H.Copper and oxygen isotope effects in La2-xSrxCuO4[J].Phys Rev Lett,1993,71(2):283-286.

[14] ZECH D,KELLER H,CONDER K,et al.Site-selective oxygen isotope effect in quimally doped YBa2Cu3O6+x[J].Nature,1994,371(20):681-683.

[15] ZHAO Guo-meng,VIALULA Kirtikar,SINGH K K,et al.Large copper of Cu-dominated phonon modes in the pairing mechanism[J].Phys Rev B,1996,54(1):14956-14959.

[16] GWEN G H.SASAGAWA T,ZHOU S Y,et al.An unusual isotope effect in a high transition-temperature superconductor[J].Nature,2004,430(8):187-190.

[17] HASANOV R K,ESHCHENKO D G,LUETKEN H,et al.Direct observation of the oxygen isotope effect on the In-plane Magnetic Field penetration depth in optimally dope YBa2Cu3O7-δ[J].Phys,Rve,Lett,2004,92(6):057602-1-057602-4.

[18] CHEN Yu,HUANG Xin-min,WANG Jian-wu,et al.The progress on study of isotope effects in highTccopper oxide superconductors[J].Materials Scince Froum,2007,546-549 (4):1957-1960.

[19] 陳羽,黃新民,王建武.高Tc銅氧化物超導體同位素效應與氧的含量位置的關系[J].低溫物理學報,2008,30(2):158-160.

[20] BARDEEN J,COPPER L N,SCHRIEFFER J R.Theory of superconductivity[J].Phys Rev,1957,108(1):1175-1204.

[21] 黃新民,陳羽.超導電性理論特征[J].陜西理工學院學報:自然科學版,2012,28(3):60-63.