離子選擇性電極法測定氟化物的不確定度評估

陳曉平，殷玉杰

（1.吉林省東遼縣水利勘測設(shè)計隊，吉林 東遼 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測中心），吉林 長春 130022）

離子選擇性電極法測定氟化物的不確定度評估

陳曉平1，殷玉杰2

（1.吉林省東遼縣水利勘測設(shè)計隊，吉林 東遼 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測中心），吉林 長春 130022）

本文對采用離子選擇性電極法測定氟化物的不確定度進行分析評估，結(jié)果表明，該方法的不確定度較小，采用該方法時影響測量不確定度的主要因素是重復性。

離子選擇性電極法；氟化物；不確定度評估

1 概述

測量的目的是為了確定被測量的量值，測量結(jié)果的質(zhì)量是判定測量結(jié)果可信程度最重要的依據(jù)。通常被測量的量值結(jié)果好壞用誤差來衡量，但是誤差只能表現(xiàn)短期質(zhì)量。測量過程是否持續(xù)受控，測量結(jié)果是否能保持穩(wěn)定一致，測量能力是否符合生產(chǎn)要求，就需要用不確定度來衡量。

不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，用于表征合理賦予被測量值的分散性。所謂“合理”，是指應(yīng)考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應(yīng)處于統(tǒng)計控制的狀態(tài)下，即處于隨機控制過程中。也就是說，測量是在重復性條件或復現(xiàn)性條件下進行的，此時對同一被測量做多次測量，所得測量結(jié)果的分散性。不確定度越大，表示測量能力越差，測量結(jié)果越不可信。

本文通過實驗，并建立相應(yīng)的數(shù)學模型，針對影響采用離子選擇性電極法測定氟化物含量的不確定度的各項因素進行分析、計算，得出最終的評估結(jié)論。

2 實驗過程

2.1 氟化物標準使用液配制

直接購買 500mg/L 的氟標準，用 10ml無分度吸管吸取 10.00ml氟標準至 100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為 50.0mg/L 氟標準儲備液。用 10ml無分度吸管吸取 10.00ml氟標準儲備液至 100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為 5.00mg/L 氟標準使用液。

2.2 樣品測定過程

樣品測量過程：氟標準溶液配→標準系列溶液配制→測定電定值→計算繪制標準曲線→樣品測定→結(jié)果計算。用無分度吸管吸取適量固體廢物浸出液，至于 50ml容量瓶中，用乙酸鈉調(diào)節(jié)至中性，加入 10ml總離子強度緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻，將其注入 100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌棒，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電極穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時讀取電位值 Ex。在每次測量前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準曲線上查得氟化物的含量。

用水代替樣品，按同樣的條件和步驟進行空白試驗。

同時繪制校準曲線：用移液管分別吸取 2.00，4.00，6.00，8.00，10.0lml氟標準使用液，至于不同的 20ml容量瓶中，各加入 10ml總離子強度緩沖溶液，用水稀釋至標線，分別注入 100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌棒，以濃度由低到高的順序分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電極穩(wěn)定后，再繼續(xù)攪拌時讀取電位值 E。在每次測量前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。在半對數(shù)坐標紙上繪制 E（mV）－logCF－（mg/L）校準曲線。濃度標于對數(shù)分格上，最低濃度標于橫坐標的起點線上。

3 水樣濃度不確定度測定各因素分析

水樣中氟化物濃度計算公式如下：

式中：m——氟化物的質(zhì)量，μg；V——水樣體積，ml；c——氟化物的濃度，mg/L。

3.1 氟化物質(zhì)量 m 的標準相對不確定度分量

測量 m 的標準相對不確定度分量由四部分構(gòu)成：1）由 標 準 擬 合 引 起 的 不 確 定 度 ，記 為 ur1(m)；2）由 氟 標 準 溶 液配 制 時 引 起 的 測 量 不 確 定 度 ，記 為 ur2(m)；3）平 行 試 驗 數(shù) 據(jù)重復性引起的測量 不確定度，記為 ur3(m)；4）標 準系列溶液配制時產(chǎn)生的不確定度，記為 ur4(m)。

表1 樣品中氟化物測定結(jié)果

表2 標準曲線的測定結(jié)果

1）標準曲線擬合的不確定度 ur1(m)

氟化物校準曲線方程為：y=a+bx

式中：b——校準曲線斜率；a——校準曲線截距。

此次測試中，對 m 進行 2 次吸光度測量，由校準曲線方程求得 2 次測 量的平均值 為 8.34 μg（見表 1），則 ur1(m)計算公式表示為：

代入得 u1(m)=0.0103 μg ；ur1(m)=u1(m)/m=0.35%。

2）標準使用液配制引起的標準不確定度 u2(m)計 算

直接購買 500mg/L 氟標準物質(zhì)，并按 1∶10 二級稀釋得到 5.00mg/L 的氟標準使用液。這里 1∶10 稀釋是采用10ml的無分度吸管和 100ml的容量瓶完成。

式 中：ur（V10），ur（V250），ur（V5），ur（V100）分 別是 10，250，5，100ml容器的體積測量產(chǎn)生的標準不確定度。

①氟標準溶液的不確定度 u（c標），按氟標準物質(zhì)說明U=2%（K=2），則 u（c標）=U/K=1%。

②稀釋用 10ml的無分度吸管量產(chǎn)生的不確定度V10。主要包括三部分：1）移液管體積的不確定度，按照制造商給定容器容量最大允許誤差為±0.020ml，按照均勻分布換 算 成 標 準 偏 差 為=0.0115ml；2）充 液誤差 ，估 計為 ±0.005V10， 轉(zhuǎn) 化 成 標 準 偏 差 ， 按 均 勻 分 布 計 算 為=0.0289ml；3）量取時由于溫度不同引起的體積

不確定度，假設(shè)差為 2 ℃，對水體積膨 脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，則體積的變化區(qū)間為±10×2×2.1×10-4=4.2×10-3ml。合成以 上 3 項 得 ：u（V10）=0.0311ml，ur（V10）=0.0311/10= 0.31%。

③100ml容 量 瓶 標 準 不確 定 度 u（V100）的 分 析 。MPE（100ml）=±0.1ml。 同 上 ， 由 三 部 分 合 成 得 u（V5）=0.41 ml，ur（V5）=0.41/100=0.41%。

④合成以上 5 個不確定度分量得：ur2(m)=1.01%。

3）平行試驗重復性引起的標準不確定度 u3(m)的計算

平行試驗重復性引起的標準不確定度 u3(m)可通過多次平行試驗得出，取 2 次平行試驗測量值：8.24，8.44，其均值為 8.34，單次實驗標準差為 0.1。實際測量情況為，測量結(jié)果采用 2次平行試驗測量值的平均值 ：

4）標準系列溶液的配制產(chǎn)生的不確定度 u4(m)

取與樣品接近的氟化物含量 10 μg 的為例，用 5mlA級刻度移液管移取 2.0ml標準使用液。5mlA 級刻度移液管的 MPE=0.03ml，由移液管體積的不確定度、充液誤差、溫度變化三部分不確 定度分量合成 得 u41(m)=0.0198ml，ur41(m)=0.66%。

在 50ml的 A 級容量瓶中定容。50ml的 A 級容量瓶MPE=0.05ml，由移液管體積 的不確定度 、充液誤差、溫 度變化三部分不確定度分量合成得 u42(m)=0.149ml，ur42(m)= 0.30%。

合成得 ur4(m)=0.72%。

5） 測量水樣中氟化物的質(zhì)量的合成相對標準不確定度 ur(m)

3.2 測量水樣體積 V 的標準不確定度分量

V 的標準不確定度分量主要有 3部分構(gòu)成：第一，容器體積的不確定度；第二，充滿液體到容器刻度的估讀誤差；第三是容器和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度。

樣品 移 取 用 25ml 無 分 度移液 管（MPE=0.045ml）。u(V25)=0.077ml，ur(V25)=0.31%。

3.4 不確定度匯總表（見表 3）

表3 不準確度匯總表

3.5 不確定度分析評估報告

取置信概率 95%，K=2，則 Ur=K·ur（c）=3.58%，U=0.167× 3.58%=0.006mg/L。

4 結(jié)語

1）通過采用離子選擇電極法測定固體廢物中氟化物，并對分析測定中各種影響因素進行分析、計算及評估，其樣 品 濃 度 為 0.167mg/L，不確定度為 0.006mg/L（置信 概率 95%），完全滿足要求。

2）采用該方法時影響測量不確定度的主要因素是重復性。

X52

B

1002－0624（2014）12－0066－03

2014-08-12