鉀、鈉、鈣、鎂基體的鎘標準溶液研制*

任　昀　胡匡生　彭麗華　朱　翔　肖　克

(湖南省計量檢測研究院，長沙 410014)

0　引言

標準物質(zhì)是一種特有的計量標準，通過計量檢定/校準活動，將特性量值傳遞至各化學分析儀器，從而確保測量儀器量值準確可靠，因此在質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測工作中發(fā)揮著重要基礎性作用[1]。

鎘(Cd)是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，在電池、塑膠、金屬電鍍、顏料、油漆、染料等制造領域應用極廣。在我國，鎘屬于第一類污染物，地表水、生活飲用水和污水中鎘含量限值分別為0.001～0.01mg/L、0.005mg/L和0.1mg/L。歐盟也將鎘列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。美國明令禁止殺蟲劑中含有鎘，并規(guī)定食用色素和飲用水的鎘含量限值分別為0.015mg/L和0.01mg/L。因此，鎘成為環(huán)境、食品及相關產(chǎn)品檢測的重要指標之一。

本文結(jié)合湘江流域重金屬污染專項治理評估戰(zhàn)略需求，研制主要針對鎘水質(zhì)在線監(jiān)測儀質(zhì)量控制和周期檢定/校準用的含鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)基體的Cd標準溶液。其中，Cd成分的配制濃度為0.5mg/L，而基體K、Na和Ca、Mg成分則分別控制在100～200mg/L范圍內(nèi)。本標準物質(zhì)采用重量法，利用國家一級標準物質(zhì)(GBW08612)和NaCl、KCl、CaCO3、MgO高純試劑制備而成。同時，我們采用等離子體發(fā)射光譜法與原子吸收分光光度法對標樣中Cd成分進行量值核驗，均勻性檢驗和穩(wěn)定性監(jiān)測則采用火焰原子吸收法。經(jīng)均勻性檢驗和6個月的穩(wěn)定性監(jiān)測，試驗結(jié)果表明，該標準溶液均勻性良好，穩(wěn)定性達6個月。經(jīng)分析，其標準值的擴展不確定度U=3%(k=2)，其他各項指標符合國家二級標準物質(zhì)的要求。

1　實驗部分

1.1　標準溶液研制步驟

圖1所示為標準溶液研制步驟。先配制K、Na、Ca、Mg基體儲備液，后采用重量法配制K-Na-Ca-Mg基體的Cd標準溶液，樣品分裝后，經(jīng)均勻性檢驗、定值和穩(wěn)定性檢驗，對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析后，進行不確定度評定，隨后開展應用示范。

圖1　研制步驟

1.2　主要試劑與設備

1)主要試劑：硝酸(優(yōu)級純)；氯化鉀，99.99%；氯化鈉，99.99%；碳酸鈣(優(yōu)級純)；氧化鎂，基準試劑PT；水中鎘成分分析標準物質(zhì)(GBW08612)，1000μg/mL，U=2μg/mL。

2)主要設備：AA-6300C火焰原子吸收分光光譜儀；ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀(icp6300)；ES30K-12電子天平(量程0.2g～30kg)；MSE125P電子分析天平(量程60g/120g，最小分度值0.01mg/0.1mg)；AL204電子分析天平(量程210g，最小分度值0.1mg)；ZWH-UT1-10超純水機(超純水水質(zhì)在25℃時電阻率小于18.25MΩ·cm)。

1.3　標準溶液制備

1.3.1基體溶液制備

K基體溶液(基體為5%HNO3)：稱取19.10682g(浮力修正后，下同)干燥冷卻的KCl于燒杯中，用超純水潤濕，加入50mL濃HNO3，同時用玻璃棒攪拌，待全部溶解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，再用超純水定容，靜置2天待用。Na基體溶液和Cd基體溶液配制方法同上，僅稱量量變成25.46872g NaCl和30.27170g CaCO3。

Mg基體溶液(基體為7%HNO3)：稱取19.94475g干燥冷卻的MgO于燒杯中，用超純水潤濕，再緩慢加入70mL濃HNO3，使其充分反應，同時加入少量水，用玻璃棒充分攪拌，待全部溶解后，冷卻至室溫，加超純水后搖勻，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，再用超純水定容，靜置2天待用。

1.3.2標準溶液制備

采用重量法配制。分別移取99.97063g、100.03794g、166.68136g 和166.45600g上述K、Na、Ca、Mg基體溶液于10L試劑瓶中，然后，移取5.02107g水中Cd成分分析標準物質(zhì)(GBW08612)于試劑瓶中，再加剩余濃HNO3，充分搖勻后無沉淀，用去離子水定容至10042.2g，攪拌搖勻后，分裝于20mL安瓿瓶，共280瓶，用熔封機封好，貼簽后在常溫下保存。

1.4　均勻性檢驗、量值核驗和穩(wěn)定性檢驗

均勻性檢驗采用F檢驗法。隨機抽取10瓶，用火焰原子吸收光度法對每瓶標準物質(zhì)獨立測定3次。采用等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)和原子吸收分光光度法(AAS)兩種測量方法對該溶液中Cd含量進行量值核驗。隨機抽取6瓶，每瓶獨立測定3次。同時，運用等離子發(fā)射光譜法對K，Na，Ca，Mg基體成分含量進行的測定，作為參考值。儀器測定條件見表1和表2。

表1　火焰原子吸收分光光度計測定條件

表2　等離子體發(fā)射光譜儀測定條件

采用火焰原子吸收光譜法，對標準溶液進行了為期6個月的穩(wěn)定性監(jiān)測。每次隨機抽取6瓶，每瓶測量1次，在6個月內(nèi)對樣品進行4次測定。

2　結(jié)果與統(tǒng)計分析

1)均勻性測量結(jié)果如表3所示。

表3

序號測定值(μg/mL)平均值(μg/mL)瓶內(nèi)方差(μg/mL)10　50470　50470　51230　50720　0000420　50300　49720　48880　49630　000130　49630　49890　48630　49380　0000940　47790　49050　48290　48380　0000850　48290　48460　49130　48630　0000460　47530　49050　49550　48710　0002270　49550　49050　47950　48850　0001380　51560　50220　48710　50160　0004190　49380　47950　4930　488770　00013100　51140　4930　50140　501930　00017F2　69F0　05(ν1，ν2)2　84ubb0　0063

結(jié)果表明，測量結(jié)果統(tǒng)計量F均小于均勻性檢驗臨界值F0.05，說明該標準溶液是均勻的。經(jīng)計算，由不均勻性引入的不確定度為0.0063μg/mL。

2)量值核驗測量結(jié)果如表4所示。

表4

序號ICP-OES(μg/mL)AAS(μg/mL)10　49400　494720　49670　497230　49680　508140　50110　507250　50020　496360　49830　4938平均值0　49790　4996標準偏差0　00260　0064相對標準偏差0　52%1　2%

結(jié)果表明，該標準溶液配制值與上述兩種方法的測定值偏差均在不確定度2%(計算過程見后)范圍內(nèi)，說明溶液中Cd成分量值準確可靠。

同時，采用原子吸收分光光度法對該溶液中K、Na、Ca、Mg基體成分含量進行了測量，其測量結(jié)果分別為：110μg/mL、94μg/mL、179μg/mL、206μg/mL。該基體濃度與我國生活飲用水衛(wèi)生標準GB 5749—2006中Na和Ca含量限值基本符合，基體匹配程度更高，這有利于獲得更準確的測量結(jié)果[2]。

3)穩(wěn)定性檢驗

我們分別于第0、1、3和6個月，每次隨機抽取6瓶，每瓶測量1次，取6瓶平均值作為該批溶液的測量值。測量結(jié)果分別為0.4952μg/mL、0.5137μg/mL、0.5078μg/mL和0.4846μg/mL。

根據(jù)CNAS-GL29:2010[3]，我們分別計算斜率b1= -0.00289，截距b0=0.5066，標準偏差s2=0.00029。由于|b1|

3　不確定度計算

該標準溶液的不確定度[4-7]主要來源于稱量、標準物質(zhì)、不均勻性和不穩(wěn)定性。下面計算各相對不確定度分量。

3.1　稱量引入的不確定度u1

=0.1%

3.2　標準物質(zhì)引入的不確定度u2

根據(jù)標準物質(zhì)證書，得知水中鎘成分分析溶液標準物質(zhì)濃度為1000μmg/L，U=2μg/mL。按矩形分布計算其不確定度分量為

3.3　不均勻性引入的不確定度u3

由上可知，u3=0.0063/0.5×100%=1%

3.4　不穩(wěn)定性引入的不確定度u4

由上可知，u4=0.0037/0.5×100%=0.7%

合成不確定度

擴展不確定度：U=kuc=2×1%=2%

4　結(jié)論

1)研制了K，Na，Ca和Mg基體的Cd標準溶液，其詳細技術(shù)指標為：Cd濃度：0.5μg/mL；擴展不確定度為2%(k=2)；基體K+，Na+，Ca2+和Mg2+濃度分別為110μg/mL，94μg/mL，179μg/mL和206μg/mL。該溶液均勻性良好，穩(wěn)定性達6個月，符合國家二級標準物質(zhì)要求，現(xiàn)對其持續(xù)開展長期穩(wěn)定性監(jiān)測。

2)通過對力合科技(湖南)股份有限公司和長沙華時捷環(huán)保科技發(fā)展有限公司的鎘水質(zhì)在線自動分析儀進行測試，測試結(jié)果分別為0.4996μg/mL和0.5088μg/mL。結(jié)果表明，該標準溶液能滿足鎘水質(zhì)在線監(jiān)測儀檢定/校準工作的需要，現(xiàn)已在湘江流域在用的鎘水質(zhì)在線監(jiān)測儀日常校準工作中開展應用示范。

[1]韓永志.標準物質(zhì)手冊[ M].北京：中國計量出版社，1998

[2]全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學原理[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011

[3]CNAS-GL29：2010《標準物質(zhì)標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》

[4]李云巧，于志輝，王道.重量分析法測定溶液中鋇含量的不確定度評定[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2005，28(6)

[5]JJF 1135 化學分析測量不確定度評定[S]

[6]李松，饒竹.鎘標準溶液配制結(jié)果的不確定度評定[J].巖礦測試，2009，28(5)

[7]李云巧，田光慧，史乃捷，盧曉華.鋇溶液標準物質(zhì)的研制[J].計量技術(shù)，2010(6)