氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜分析方法的研究*

宋笑明　許雪瓊　楊占旗

(1.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008；2.河南省計(jì)量工程技術(shù)研究中心)

0　引言

氫組分是在多種工業(yè)生產(chǎn)和檢驗(yàn)中都要分析到的氣體。在多個行業(yè)中對氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有大量需求，在氣體純度分析中需要用到10-6級的氮中氫氣體，在正常的過程分析中需要用到常量的氮中氫氣體，在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制、分析過程中也需要用到百分比濃度的氮中氫氣體。

對氮中氫氣體進(jìn)行準(zhǔn)確的分析定值，需要采用正確的設(shè)備和方法。為此，筆者采用氣相色譜分析法對氮中氫氣體的分析方法進(jìn)行了研究，并給出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1　氣相色譜分析方法的原理

對常量氮中氫氣體的分析多采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行測量。其原理為：將電流加熱后的金屬絲置于熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣(氬、氮)中時(shí)，由于樣氣成分中的相應(yīng)組分熱導(dǎo)系數(shù)比載氣的小，所以，當(dāng)這些成分流過檢測器時(shí)，金屬絲的溫度上升，通過測定因溫度上升而引起的金屬絲的電阻變化，就可得到氮?dú)庵袣錃獾臍庀嗌V圖，即由導(dǎo)熱系數(shù)相差較大的氣體樣品流過檢測器時(shí)，會造成金屬絲溫度的變化，從而改變金屬絲的電阻，通過采集電信號的變化，得到氣相色譜圖。

2　氣相色譜實(shí)驗(yàn)方法及條件

本實(shí)驗(yàn)選用儀器為美國Agilent 7890A TCD，PQ填充柱(6ft)，載氣為氮?dú)猓ㄩy進(jìn)樣，定量環(huán)為2mL，1%的氮中氫氣體。

選取合適的初始實(shí)驗(yàn)條件，分別對進(jìn)樣口溫度、柱箱溫度、檢測器溫度、閥箱溫度、柱流速、尾吹、隔墊吹掃和參比流量進(jìn)行考察，以期得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

初始條件為：INL(進(jìn)樣口溫度)：90℃，COL(柱箱溫度)：60℃，DET(檢測器溫度)：220℃，TV(閥箱溫度)：70℃，F(xiàn)(柱流速)：5mL/min，F(xiàn)M(尾吹)：3mL/min，F(xiàn)C(隔墊吹掃)：5mL/min，F(xiàn)S(參比流量)：10mL/min。

2.1　進(jìn)樣口溫度

考察不同進(jìn)樣口溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)為保留時(shí)間、峰高和峰面積。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1　進(jìn)樣口溫度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表1可知，進(jìn)樣口溫度在90～180℃區(qū)間內(nèi)，各項(xiàng)指標(biāo)浮動均在1%以內(nèi)，可以忽略不計(jì)。由此可知，進(jìn)樣口溫度對保留時(shí)間、峰面積和峰高幾乎沒有影響。本實(shí)驗(yàn)選用120℃，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該溫度值。

2.2　柱箱溫度

色譜柱是進(jìn)行色譜分析的關(guān)鍵部件，選擇合適的色譜柱，才能對樣品中的組分進(jìn)行有效地分離。在色譜柱選擇恰當(dāng)?shù)那疤嵯拢錅囟葧Ψ蛛x效果產(chǎn)生較大影響。不同柱箱溫度對測量結(jié)果的影響見表2。

表2　柱箱溫度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表2可知，柱箱溫度在40～120℃區(qū)間內(nèi)，隨著柱箱溫度的升高，保留時(shí)間變短、峰面積有減小趨勢、峰高有增大趨勢，但相對于峰面積和峰高，保留時(shí)間變短的幅度更大。因此，在不影響分離效果的情況下，提高柱箱溫度，可大幅度縮短保留時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)選用100℃，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該溫度值。

2.3　檢測器溫度

檢測器是氣相色譜儀的核心部件。根據(jù)TCD的特性，不同的檢測器溫度，會對結(jié)果造成不同的影響，理論上，隨著檢測器溫度的升高，TCD的靈敏度降低。不同檢測器溫度對測量結(jié)果的影響見表3。

表3　檢測器溫度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表3可知，隨著檢測器溫度的升高，保留時(shí)間在逐漸變短，峰面積和峰高也呈逐漸變小的趨勢，但保留時(shí)間的改變幅度較小，即改變檢測器溫度對保留時(shí)間影響不大，但對峰面積和峰高有較大影響。

本實(shí)驗(yàn)選用140℃，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該溫度值。

2.4　閥箱溫度

樣品通過進(jìn)樣口進(jìn)入閥箱內(nèi)的定量環(huán)，然后通過十通閥的切換進(jìn)入色譜柱分析。一般情況下，閥箱溫度略低于進(jìn)樣口溫度。不同閥箱溫度對測量結(jié)果的影響見表4。

表4　閥箱溫度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表4可知，隨著閥箱溫度的升高，保留時(shí)間有小幅縮短，可忽略不計(jì)；峰面積和峰高都有所變小，但峰面積變小的幅度較大?？赡芘c不同閥箱溫度時(shí)定量環(huán)內(nèi)氣體密度有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)選用110℃，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該溫度值。

2.5　柱流速

載氣在色譜柱中以一定的流速將待分析組分帶到檢測器分析，加快載氣流速有助于更快的將組分帶到檢測器進(jìn)行分析。不同柱流速對測量結(jié)果的影響見表5。

表5　柱流速對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表5可知，隨著柱流速的改變，保留時(shí)間、峰面積和峰高均有大幅度的改變。為了提高分析的效率，需要縮短保留時(shí)間，但同時(shí)不能對峰面積和峰高產(chǎn)生較大影響。本實(shí)驗(yàn)選用5mL/min，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該流速。

2.6　尾吹

在色譜柱出口輔以固定流速的尾吹，將被測組分以恒定流速帶到檢測器進(jìn)行分析。尾吹的作用主要是將組分均勻的帶到檢測器分析。不同尾吹對測量結(jié)果的影響見表6。

表6　尾吹對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表6可知，保留時(shí)間基本上不隨尾吹的改變而改變，但是隨著尾吹的增大，峰面積和峰高迅速的變小。本實(shí)驗(yàn)選用5mL/min，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該流速。

2.7　隔墊吹掃

一般來講，隔墊吹掃主要是為了消除進(jìn)樣時(shí)密封墊可能帶入的雜質(zhì)，但是對其流速也有一定限制，不宜過大，否則容易對取樣準(zhǔn)確性產(chǎn)生干擾。不同隔墊吹掃對測量結(jié)果的影響見表7。

表7　隔墊吹掃對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表7可知，保留時(shí)間和峰面積均隨著隔墊吹掃流速的增大而增大，而峰高變低。并且改變的幅度均比較大。本實(shí)驗(yàn)選用3mL/min，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用該流速。

2.8　參比流量

根據(jù)TCD的特性，參比流量是一項(xiàng)對檢測器性能有較大影響的參數(shù)。不同參比流量對測量結(jié)果的影響見表8。

表8　參比流量對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

由表8可知，參比流量大于8mL/min以后，保留時(shí)間基本保持一致，沒有變化；但是峰面積和峰高都很大幅度的增大。本實(shí)驗(yàn)選用10mL/min。

3　實(shí)驗(yàn)方法的精密度

采用以上確定的條件，以1%的氮中氫氣體進(jìn)行方法緊密度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9　實(shí)驗(yàn)方法的精密度

從表9中可知，在該條件下的分析結(jié)果很好，重復(fù)性(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)非常小，尤其是定量測量結(jié)果峰面積和峰高，都在0.1%左右，能夠滿足對氮中氫氣體的定量分析。

4　方法線性度的考察

對3瓶不同濃度的氮中氫氣體進(jìn)行分析，以考察該方法的線性度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表10和表11。

表10　實(shí)驗(yàn)方法的線性度(峰面積)

表11　實(shí)驗(yàn)方法的線性度(峰高)

在濃度1～5%范圍內(nèi)，線性誤差不大于±1%，線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.9999。尤其是當(dāng)采用峰面積進(jìn)行定量分析時(shí)，線性誤差不大于±0.5%。

5　結(jié)束語

綜上所述，采用氣相色譜法(TCD)分析常量氮中氫氣體的主要條件為：進(jìn)樣口溫度120℃、柱箱溫度100℃、檢測器溫度140℃、閥箱溫度110℃、柱流速5ml/min、尾吹5ml/min、隔墊吹掃3ml/min、參比流量10ml/min。在該條件下，氮中氫氣體在7890A(TCD)氣相色譜儀上呈現(xiàn)出的方法精密度和線性度均良好，完全可以用來做常量氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法條件。

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