分光光度法應(yīng)用于石油產(chǎn)品色度測(cè)定的優(yōu)化研究

楊金鑫，熊道陵，王庚亮，張團(tuán)結(jié)，許光輝，陳 超，鄭 順，陳金洲

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

分光光度法應(yīng)用于石油產(chǎn)品色度測(cè)定的優(yōu)化研究

楊金鑫，熊道陵，王庚亮，張團(tuán)結(jié)，許光輝，陳 超，鄭 順，陳金洲

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

石油產(chǎn)品色度測(cè)定通常采用目測(cè)比色法和比色計(jì)法，但是直接目視觀測(cè)主觀性較強(qiáng)，準(zhǔn)確度和靈敏度都較低，并且要定期更換比色片或比色液，步驟繁瑣.文中研究了一種采用普通分光光度計(jì)就能對(duì)石油產(chǎn)品色度進(jìn)行測(cè)定的新方法，即分光光度法.該方法通過配制25種標(biāo)準(zhǔn)比色液，然后做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，尋找合適吸收波長(zhǎng)，然后選用合適的比色皿，使得吸光度落在0.1~1.0之間，建立了不同波長(zhǎng)下的吸光度和色度的關(guān)系表，可以通過查表直接得到石油產(chǎn)品色度值，也可以通過擬合的曲線公式計(jì)算出色度值.分光光度法不僅提高了測(cè)定色度的準(zhǔn)確度和靈敏度，同時(shí)操作簡(jiǎn)單可以長(zhǎng)期使用.

分光光度法；石油產(chǎn)品；色度；比色法

目前，國(guó)外主要采用ASTM D1500標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石油產(chǎn)品色度進(jìn)行測(cè)定[6-8]，而國(guó)內(nèi)主要根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 6540石油產(chǎn)品色度測(cè)定方法——目測(cè)比色法和比色計(jì)法[9].這兩種標(biāo)準(zhǔn)都過多的依賴檢測(cè)者的主觀性[10-11]，且所采用的比色片要定期更換，使得檢測(cè)步驟繁瑣.石慕爾等[12]曾提出用分光光度法測(cè)定油品的色度，根據(jù)比較待測(cè)樣與標(biāo)準(zhǔn)比色液的吸光度曲線來確定油品的色度，但是其過多的更換比色皿的大小，也使分光光度法檢測(cè)色度變得復(fù)雜，不利于其推廣應(yīng)用.國(guó)內(nèi)還有一些研究者[13-14]采用現(xiàn)代化的色度傳感器對(duì)色度進(jìn)行測(cè)定，但成本較高難以推廣.筆者對(duì)分光光度法檢測(cè)石油產(chǎn)品色度的方法進(jìn)行優(yōu)化，使其在較少的改變?nèi)肷涔獠ㄩL(zhǎng)同時(shí)也保證較高的檢測(cè)精確度.

1 原理

分光光度法測(cè)定石油產(chǎn)品的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收[15].當(dāng)一束白光通過石油產(chǎn)品時(shí)，有些波長(zhǎng)的光被吸收，而另一些波長(zhǎng)則透過.透射光刺激人眼而使人感知到油品的顏色，因此油品的顏色是由透射波長(zhǎng)決定.

根據(jù)朗伯-比爾定律，在某一選定波長(zhǎng)，不同顏色的油品會(huì)有不同吸光度.根據(jù)SH/T 0168-1992配制不同色號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)比色液，在可見光范圍內(nèi)全波長(zhǎng)掃描其吸光度.找到最佳的比色波長(zhǎng)λ和不同色號(hào)c對(duì)應(yīng)的吸光度A，然后進(jìn)行曲線擬合[16].在油品色度檢測(cè)過程中，首先測(cè)出最佳波長(zhǎng)下的吸光度A，然后和標(biāo)準(zhǔn)色號(hào)的吸光度進(jìn)行比較查得相應(yīng)的油品色號(hào)，也可以通過擬合的方程代入吸光度A計(jì)算出油品對(duì)應(yīng)的色號(hào).

表1 標(biāo)準(zhǔn)比色液的配制

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

1）按照SH/T 0168-1992石油產(chǎn)品色度檢測(cè)方法配制標(biāo)準(zhǔn)比色液.2 L的φ（H2SO4）=0.01，1 L的φ（HCl=0.1），500 mL的ρ（K2Cr2O7）=1 g/L，500 mL的ρ（FeCl3·6H2O）=500 g/L，100 mL的ρ（CoSO4· 7H2O）=500 g/L，100 mL的ρ（NH4CNS）=3 g/L.

2）紫外-可見分光光度計(jì)：Unico UV/VIS 2802PCS型，Unico 7200型，尤尼柯（上海)儀器有限公司；移液管：10.00 mL，5.00 mL，1.00 mL，0.50 mL；洗耳球；洗瓶.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)比色液配制

取上述配制的試劑，按表1所示的體積配比配制一系列標(biāo)準(zhǔn)比色液.如配制色號(hào)1的標(biāo)準(zhǔn)比色液，則可以使用移液管移取0.40 mL的已配制的K2Cr2O7溶液至50 mL的容量瓶，繼而用已配制的H2SO4定容即配制完成.整個(gè)配制和測(cè)定過程都是在25±3℃的環(huán)境下完成的，因此溫度對(duì)溶液配制

和儀器精度的影響很小，可以忽略.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)比色曲線的繪制

設(shè)定紫外可見分光光度計(jì)的掃描范圍是320~ 1000 nm，掃描精度1 nm，最大吸光強(qiáng)度3.0，以蒸餾水為參比液，用1 cm的石英比色皿，將表1配制的標(biāo)準(zhǔn)比色液放入?yún)⒈瘸刂兄鹨贿M(jìn)行掃描，得到25條標(biāo)準(zhǔn)比色曲線如圖1.

從圖1可以看出1~8色號(hào)在350 nm的波長(zhǎng)有最強(qiáng)吸收峰，但由于油品在紫外區(qū)會(huì)有較強(qiáng)吸收而影響對(duì)色度的測(cè)定，故在測(cè)定油品色度中應(yīng)選擇波長(zhǎng)范圍在380~800 nm的可見光區(qū).1~25色號(hào)在可見光范圍內(nèi)都沒有吸收峰，因此可以選擇吸光度變化不大同時(shí)又使吸光度落在0.1~1.0區(qū)間范圍內(nèi)，這樣就可以保證合理誤差的同時(shí)使檢測(cè)具有較高的靈敏度.具體選擇的吸收波長(zhǎng)如圖2和表2.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)比色曲線

圖2 可見光范圍內(nèi)選擇的最佳吸收波長(zhǎng)

表2 不同吸收波長(zhǎng)下吸光度與色度對(duì)應(yīng)表

3 結(jié)果分析與樣品測(cè)定

從圖2中可以看出1~5色號(hào)在380 nm波長(zhǎng)處的吸光度普遍偏低，根據(jù)朗伯比爾定律，改變光程的距離可以改變吸光度的大小，因此選用2 cm的比色皿使吸光度在0.1~1.0之間，這樣測(cè)定色度會(huì)使誤差變得更小.GB色號(hào)和ISO色號(hào)有很大區(qū)別，若是采用ISO色號(hào)，則不需要更換比色皿.用分光光度法判定石油產(chǎn)品色度可以直接通過查表的方法，也可以通過代入公式計(jì)算的方法.

通過查表法判定某一石油產(chǎn)品色度的流程如圖3，其具體判定步驟就是將石油產(chǎn)品倒入比色皿中，以蒸餾水為參比液，先調(diào)至380 nm波長(zhǎng)處，讀取吸光度.若吸光度超過1.0則調(diào)至450 nm波長(zhǎng)處，重新設(shè)置分光光度計(jì)，再次讀取吸光度，倘若吸光度依然超過1.0，則依次調(diào)至下一波長(zhǎng)處，若調(diào)至620 nm波長(zhǎng)，吸光度依然超過1.0，說明樣品的GB色度大于25（即ISO色度大于8.0）.若在某一波長(zhǎng)處發(fā)現(xiàn)吸光度小于1.0，則可以查表2來確定相應(yīng)的色度.若在380 nm波長(zhǎng)處的吸光度就小于1.0，則與1 cm比色皿一欄中數(shù)值比較，若是比GB色度5還要大好多，則調(diào)至450 nm波長(zhǎng)再對(duì)比，若小于GB色度6，此時(shí)可以說明樣品的GB色度小于6.若小于GB色度5，此時(shí)可以換用2 cm比色皿，然后再測(cè)吸光度，與表2中數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，確定樣品的色度.

通過代入公式法計(jì)算色度，則是通過曲線擬合，將某一波長(zhǎng)下的吸光度和色度建立一定的函數(shù)關(guān)系，然后將測(cè)定的吸光度值代入到相應(yīng)的公式中就可以計(jì)算出樣品的色度.這種方法減少了因?yàn)?/p>

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的誤差，使得到的色度值更加準(zhǔn)確可靠.擬合的吸光度和色度的函數(shù)關(guān)系如圖4，圖4中 GB色號(hào)1~5是用2 cm比色皿的數(shù)據(jù)擬合的方程.

圖3 查表法判定石油產(chǎn)品色度

圖4 吸光度與色度的函數(shù)關(guān)系圖

采用上述兩種方法對(duì)石油產(chǎn)品色度進(jìn)行測(cè)定，

使用儀器為Unico 7200型可見分光光度計(jì)，其測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果如表3.

表3 石油產(chǎn)品色度測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)束語

相對(duì)于目視比色法，采用分光光度法測(cè)定石油產(chǎn)品的色度，不僅提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度和靈敏度，排除了不同測(cè)定人的目測(cè)誤差，同時(shí)省去了定期配制標(biāo)準(zhǔn)比色液去校驗(yàn)比色卡和更換比色卡的繁瑣步驟，標(biāo)準(zhǔn)曲線只要定期校正就可長(zhǎng)期使用.GB色號(hào)較ISO色號(hào)劃分的更加詳細(xì)，特別是針對(duì)色度較低的油品，采用本方法可以直接得到石油產(chǎn)品的GB色號(hào)，繼而查表得到ISO色號(hào)，方便快捷且精度高.因此，分光光度法測(cè)定石油產(chǎn)品色度是一種可靠并值得去推廣應(yīng)用的方法.

[1]Bergeron I,Charland J P,Ternan M.Color degradation of hydrocracked diesel fuel[J].Energy&fuels,1999,13(3):686-693.

[2]吳世逵,梁朝林,黃克明,等.催化裂化汽油組成對(duì)其儲(chǔ)存安定性的影響[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2008,24(4):478-483.

[3]婁方,顧潔,郭睿.汽油顏色與儲(chǔ)存性能研究[J].石油煉制與化工,2007,37(11):67-69.

[4]謝仁華.柴油的儲(chǔ)存安定性研究[J].石油煉制與化工,2003,34 (4):16-21.

[5]王寶仁,孫乃有.石油產(chǎn)品分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[6]ASTM D1500-03,Standard test method for ASTM color of petroleum products(ASTM color scale)[S].

[7]SantanaDWEA,SepulvedaMP,BarbeiraPJS. Spectrophotometric determination of the ASTM color of diesel oil [J].Fuel,2007,86(5):911-914.

[8]CorgozinhoCNC,CarvalhoMMO,BarbeiraPJS. Spectrophotometric and Chemometric Determination of the ASTM Color of Automotive Diesel[J].Energy&Fuels,2009,23(4): 2136-2142.

[9]GB/T 6540-1986,石油產(chǎn)品色度測(cè)定法[S].

[10]趙小峰,唐新忠,欒利新,等.石油產(chǎn)品顏色測(cè)定儀在油品分析中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2011(12):70-71.

[11]徐文炳,張偉.在線色度測(cè)定儀的可靠性設(shè)計(jì)[J].石油化工自動(dòng)化,2002(3):60-62.

[12]石慕爾,周云霞.石油產(chǎn)品色度測(cè)定的新途徑[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),1997,21(3):38-40.

[13]段志偉,高丙坤,宋金波.基于RGB顏色傳感器的油品顏色檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].化工自動(dòng)化及儀表,2013,40(8):982-985.

[14]張勇,寧嘯.基于TCS3414的石油產(chǎn)品色度測(cè)定傳感器[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2011,27(5):792-796.

[15]華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組,四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地編.分析化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2009.

[16]熊道陵,陳玉娟,王庚亮,等.三波長(zhǎng)分光光度法同時(shí)測(cè)定芴、氧芴和苊[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(6):2895-2900.

The optimization research of petroleum products chroma by spectrophotometry

YANG Jinxin,XIONG Daoling,WANG Gengliang，ZHANG Tuanjie，XU Guanghui，CHEN Chao，ZHENG Shun，CHEN Jinzhou
(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Visual method and colorimetric method are generally used for oil chroma.But direct visual observation is subjective and of low accuracy and sensitivity.Changing color film or color solution frequently is tedious.In this article a new method taking on a conventional spectrophotometer for measuring the chroma of petroleum products,namely Spectrophotometry,is introduced.By preparing 25 kinds of standard color solution are prepared;a standard curve is worked out;and a suitable absorption wavelength is found,then an appropriate cuvette is chosen to make the absorbance fall between 0.1 and 1.0.The relational table of the absorbance of different wavelengths and color is set.Oil chroma values can be obtained directly from the table. It also can be calculated by curve fitting equation.The spectrophotometry not only improves the accuracy and sensitivity of the chroma,but also can be used for a long-term with simple operation.

spectrophotometry;petroleum products;chroma;colorimetric

O644；TE626

A

2014-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51364014）；江西省科技廳資助項(xiàng)目（2013BBG70003）；2013年江西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201310407037，201310407057）

楊金鑫（1990-），男，碩士研究生，主要從事再生資源綜合利用等方面的研究，E-mail:youngjinxin@163.com.

熊道陵（1965-），男，博士，教授，主要從事再生資源綜合利用等方面的研究，E-mail:dlxiongcs@163.com.

2095-3046（2014）05-0006-06

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2014.05.002

石油產(chǎn)品的色度與原油的性質(zhì)、加工工藝、精制深度等因素有關(guān)[1].對(duì)于一些催化裂化的石油產(chǎn)品，由于含有不飽和的烴類和其他非烴類，在空氣中易氧化聚合成膠質(zhì)，使其顏色變深[2].在汽柴油生產(chǎn)過程中，測(cè)定石油產(chǎn)品的色度可以及時(shí)判定油品的精制程度，以便控制油品的質(zhì)量.在儲(chǔ)存過程

中，測(cè)定油品的顏色也可以衡量油品的安定性[3-4].由此可見石油產(chǎn)品色度的測(cè)定在油品的生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中都有著不可或缺的地位[5].