山西太谷農(nóng)村薪柴和蜂窩煤顆粒物和多環(huán)芳烴排放特征研究

楊春麗，蘇玉紅，陳源琛，黃曄，劉偉鍵，沈國鋒，段永紅，劉文新，陶 澍

1. 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830046 2. 北京大學城市與環(huán)境學院地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京100871 3. 山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，太谷 030801

近三十余年來我國社會經(jīng)濟的高速發(fā)展導致了普遍的環(huán)境污染，其中大氣污染已經(jīng)達到非常嚴重的程度。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，大氣顆粒物污染源自工業(yè)活動、汽車尾氣、地表揚塵、自然揚塵和家庭固體燃料燃燒等多種源的貢獻[1-3]。在應(yīng)對大氣污染方面，管理部門和研究機構(gòu)目前將主要注意力放在工業(yè)和交通活動的污染物排放方面，相對忽視了以農(nóng)村為主的居民生活活動的排放。

與大多數(shù)發(fā)展中國家相似，我國居民，特別是農(nóng)村居民在日常生活中使用大量以煤、秸稈和薪柴為主的固體燃料做飯和取暖[4-5]。與工業(yè)活動相比，居民燃料使用過程的燃燒條件差，且無有效的排放控制措施。同樣質(zhì)量的燃料在家庭爐灶中燃燒導致的污染物釋放量較工業(yè)活動排放一般要高若干數(shù)量級[6-7]。因此，盡管居民生活燃料消耗總量遠遠低于工業(yè)活動，但其對我國多種污染物的貢獻不可忽略。例如，我國每年各類能源使用過程中釋放黑炭的49.8%來自居民生活燃料使用[8]。與之類似，我國居民生活燃料排放的多環(huán)芳烴占各種源排放到大氣的總量的62%[9]。

生活源大氣污染物的排放不僅對區(qū)域大氣污染有重要貢獻，而且可以直接導致居民居住地室外環(huán)境以及居所室內(nèi)空氣的嚴重污染。Li等發(fā)現(xiàn)，由于大量固體燃料消耗，我國北方農(nóng)村冬季室外空氣中的顆粒物和多環(huán)芳烴污染水平與城市環(huán)境不相上下，且遠遠高于農(nóng)村非居民野外站點[10]。一般而言，農(nóng)村居民室內(nèi)空氣中顆粒物和多環(huán)芳烴濃度顯著高于室外大氣，且這樣的污染在門窗相對密閉的冬季更為嚴重[11-12]。

為定量估算居民生活中各種固體燃料燃燒對各類污染物總排放的貢獻，有必要獲得相關(guān)排放因子(emission factor(EF)定義為單位質(zhì)量燃料消耗過程中排放的污染物質(zhì)量)資料。目前文獻中積累的排放因子數(shù)據(jù)更多來自發(fā)達國家。由于爐具和操作方式等差異，這些數(shù)據(jù)在中國和其他發(fā)展中國家排放估算中并不適用。近年來報道的我國生活源排放因子數(shù)據(jù)主要源自實驗室和模擬廚房的研究[13-14]。最新研究發(fā)現(xiàn)，由于研究中的操作規(guī)范與居民日常生活中的隨機操作方式有很大差異，實驗室和模擬廚房測定結(jié)果和現(xiàn)場實測有較大的差別[15]。事實上，居民生活燃燒過程使用的爐具、燃料和操作方式千差萬別，為獲得相對可靠的排放信息，有必要獲得大量現(xiàn)場實測的排放因子數(shù)據(jù)，并據(jù)此建立完備的排放因子數(shù)據(jù)庫。

本研究以山西太谷縣桃源堡村為樣點，在現(xiàn)場真實條件下獲得了典型固體燃料(蜂窩煤和薪柴)的顆粒物(PM)和多環(huán)芳烴(PAHs)等污染物排放因子的第一手數(shù)據(jù)。據(jù)此比較了兩種固體燃料排放因子的差別，以及與文獻報道模擬廚房測定結(jié)果的差別，并討論了母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴排放因子的譜分布和氣固分配等特征。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集和在線測定

2012年7月下旬在山西省太谷縣桃源堡村隨機選擇14個農(nóng)戶進行總顆粒物(TSP)和多環(huán)芳烴排放因子現(xiàn)場測定。其中12戶使用蜂窩煤，2戶使用薪柴。采樣設(shè)備由玻璃纖維濾膜(GFF)、裝填聚氨酯泡沫(PUF，22 mm×7.6 cm，密度0.024 g·cm-3)的玻璃采樣管、小流量采樣泵(鹽城天悅，1.5 mL·min-1)和CO/CO2/CH4氣體在線分析儀(GXH-3051，北京均方理化)串聯(lián)組成。使用前用標準氣體手動校正的在線分析儀靈敏度為0.01%(CO2)和1 ppm(CO和CH4)。為防止干擾，直接在煙囪口采樣。在采樣前后進行流量校準(美國Bios. Defender 510)。每戶采集2個平行樣。采樣和測定時間從添加蜂窩煤20 min后或添加薪柴后10 min開始，每個樣品采集時間為20～30 min。CO、CO2和CH4濃度直接讀取和存儲(2 s間隔)。GFF和PUF樣品分別用鋁箔袋密封，運回實驗室后在-20 ℃下避光保存，用于TSP 和多環(huán)芳烴分析。GFF使用前在馬弗爐中450 ℃灼燒6 h。采樣前后分別在干燥器中平衡24 h以上，并稱重(0.00001 g，瑞士Mettler Toledo)。PUF使用前依次用丙酮、二氯甲烷和正己烷索提8 h以上。在12戶蜂窩煤使用家庭中隨機選取增加了燃燒前期(0～20 min)的采樣和測定，其結(jié)果用于與正常燃燒過程的排放進行比較。

1.2 樣品提取和凈化

GFF采集的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴用微波萃取法提取(美國CEM Mars Xpress)。將剪碎的濾膜裝入聚四氟乙烯萃取管中，用25 mL正己烷和丙酮的混合溶劑(體積比1:1)提取。10 min升至110 ℃后保持10 min。冷卻30 min后將提取液壓濾至平底燒瓶中，旋蒸(日本EYELA)濃縮至1 mL左右。PUF采集的氣態(tài)多環(huán)芳烴用正己烷和丙酮的混合溶劑(體積比1:1)索提8 h。提取液旋蒸濃縮。

濃縮后的提取液用硅膠氧化鋁雙層混合柱(自上往下依次是1 cm無水硫酸鈉、12 cm硅膠和12 cm氧化鋁)凈化。無水硫酸鈉在650 ℃下灼燒12 h，硅膠和氧化鋁事先在450 ℃下灼燒6 h，在130 ℃下活化12 h，最后以3:100比例在高純水中去活。凈化柱用正己烷預先淋洗，采用濕法裝柱。上樣后，分別用20 mL正己烷50 mL正己烷/二氯甲烷(1:1)混合液淋洗。前20 mL淋出液棄去，后50 mL淋洗液旋蒸濃縮至1 mL左右并加入內(nèi)標化合物(氘代二氫苊、氘代蒽、氘代屈、氘代苝、氘代1-硝基蒽、氘代1-硝基芘、美國J&K Chemical)后用于多環(huán)芳烴定量。

1.3 樣品分析

多環(huán)芳烴用氣相色譜(美國Agilent GC6890)與質(zhì)譜串連(美國MSD 5973)測定。母體多環(huán)芳烴用電子電離模式測定，以氦氣為載氣。起始爐溫80 ℃，5 ℃·min-1升至270 ℃，以3 ℃·min-1速率升至290 ℃，再以10 ℃·min-1速度升至305 ℃并保持12 min。衍生多環(huán)芳烴用負化學電離模式測定，載氣為高純氦。甲烷為反應(yīng)氣體。起始爐溫60 ℃，15 min升至150 ℃，再以5 ℃·min-1速率升到300 ℃，保持15 min。

本研究測定了16種美國環(huán)保局優(yōu)控多環(huán)芳烴、12種非優(yōu)控母體(包括1種烷基取代)多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴。優(yōu)控多環(huán)芳烴包括萘(Nap)、二氫苊(Ace)、苊(Acy)、芴(Flo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(ah)蒽(DahA)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)和苯并(ghi)苝(BghiP)。非優(yōu)控多環(huán)芳烴包括苯并(c)菲(BcP)、惹烯(Ret)、二萘嵌苯(Per)、苯并(e)芘(BeP)、六苯并苯(Cor)、二苯并(ae)熒蒽(DaeF)、環(huán)戊烯(c,d)芘(CcdP)、二苯并(a,c)芘(DacP)、二苯并(a,i)芘(DaiP)、二苯并(a,l)芘(DalP)、二苯并(a,e)芘(DaeP)和二苯并(a,h)芘(DahP)。衍生多環(huán)芳烴為1-硝基萘(1N-Nap)、2-硝基萘(2N-Nap)、5-硝基苊烯(5N-Ace)、2-硝基芴(2N-Flo)、9-硝基蒽(9N-Ant)、3-硝基菲(3N-Phe)、9-硝基菲(9N-Phe)、3-硝基熒蒽(3N-Fla)、1-硝基芘(1N-Pyr)、7-硝基苯并[a]蒽(7N-BaA)、6-硝基屈(6N-Chr)、6-硝基苯并[a]芘(6N-BaP)、9-芴酮(9FO)、蒽醌(ATQ)、苯并[de]蒽酮(BZO)和苯并[a]蒽醌(BaAQ)。

1.4 質(zhì)量控制

測定了GFF和PUF的空白，并從實測濃度中減相關(guān)空白值。氣態(tài)母體多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴和含氧多環(huán)芳烴的檢出下限分別為7.7～47、6.0～19和20～22 ng·m-3。相應(yīng)的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴的檢出下限分別是18～44、4.0～18和3.7～15 ng·m-3。氣態(tài)母體多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)芳烴和硝基多環(huán)芳烴的加標回收率為70%～121%、49%～104%和72%～85%，顆粒態(tài)為6%～120%、51%～87%、72%～90%。利用回收率指示物獲得的顆粒態(tài)和氣態(tài)母體多環(huán)芳烴的方法回收率(2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14)分別為(86±21)%、(79±13)%和(69±8)%、(103±53)%，衍生多環(huán)芳烴(1-溴-2-硝基苯)的回收率為(84±19)%和(90±36)%。

1.5 排放因子計算

排放因子采用碳守恒方法計算[16]。該方法假定燃料中碳在燃燒過程中以氣態(tài)二氧化碳、一氧化碳、甲烷、非甲烷總烴(一般可以忽略不計)和顆粒物碳形式釋放。根據(jù)燃料含碳量、燃燒過程中總碳及目標化合物的釋放量得到目標化合物的排放因子。

2 結(jié)果(Results)

本研究包括蜂窩煤和薪柴兩種固體燃料，測定的目標物包括PM、CO、CH4及多環(huán)芳烴，其中多環(huán)芳烴除16種美國環(huán)保局優(yōu)控化合物外，還包括12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴(酮醌類化合物)。實測排放因子測定算術(shù)均值和算術(shù)標準差(不同爐灶，相同燃料的統(tǒng)計數(shù)據(jù))列于表1中。除個別化合物外，測定的排放因子大多高于檢出下限。蜂窩煤優(yōu)控和非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴分別為3.56±5.42 和0.73±0.099 mg·kg-1，薪柴為62.57±41.3、20.39±3.61 mg·kg-1。蜂窩煤硝基和含氧多環(huán)芳烴總量的排放因子分別為0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴則分別為4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。

表1 蜂窩煤和薪柴的母體多環(huán)芳烴、衍生多環(huán)芳烴、PM、CO和CH4排放因子均值與標準差Table 1 The field measured emission factors of parent PAHs, derived PAHs, PM, CO, and CH4 for the honeycomb briquetteand firewood (arithmetic means and standard deviations)

注：ND: 未檢出。

Note：ND: Not Detected

3 討論 (Discussion)

3.1 兩種燃料排放因子的差別

本研究涉及的兩種固體燃料有顯著差別。這與文獻中報道的結(jié)果基本一致。一般認為，固體燃料中秸稈、薪柴和塊煤的各類污染物排放因子相對較高，而蜂窩煤的排放因子要低得多[15, 17]。從表1中列舉的數(shù)據(jù)可以看到，除少數(shù)例外(如二環(huán)母體多環(huán)芳烴和個別衍生多環(huán)芳烴)，薪柴多數(shù)優(yōu)控和非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴及衍生多環(huán)芳烴的排放因子顯著高于蜂窩煤的相應(yīng)數(shù)據(jù)。衍生多環(huán)芳烴中，2-硝基萘和3-硝基菲的薪柴排放因子比蜂窩煤排放因子高將近兩個數(shù)量級。如果計算各類多環(huán)芳烴總量，則16種優(yōu)控多環(huán)芳烴總量、全部28種母體多環(huán)芳烴總量以及12種硝基多環(huán)芳烴總量的薪柴排放因子均在10%水平, 顯著高于對應(yīng)的蜂窩煤排放因子。本研究涉及的污染物均為燃料不完全燃燒產(chǎn)物，其生成量與燃燒狀況密切相關(guān)。與塊煤或薪柴相比，蜂窩煤有較大且規(guī)則的表面，在爐腔中與氧氣接觸相對充分，燃燒狀況穩(wěn)定。因此燃燒過程排放的不完全燃燒產(chǎn)物相對較低。

除多環(huán)芳烴外，PM、CO和CH4的排放因子也有類似差別。特別是PM，差別更為顯著。本研究測得的薪柴PM排放因子高達4 000±3 560 mg·kg-1，而相應(yīng)的蜂窩煤的PM排放因子僅323±329 mg·kg-1。Shen等人在山西和順地區(qū)現(xiàn)場測定中同樣發(fā)現(xiàn)薪柴的污染物排放因子遠高于蜂窩煤[15]。文獻報道的中國室內(nèi)固體燃料燃燒排放研究目前大多是模擬燃燒研究，蜂窩狀無煙煤的PM排放因子在32～1 300 mg·kg-1范圍內(nèi)，而室內(nèi)薪柴的PM排放因子在710～6 200 g·kg-1之間，顯著高于蜂窩煤[18]。

盡管在同一煤爐中蜂窩煤燃燒條件相對穩(wěn)定，排放因子低于薪柴燃燒，但是由于制作蜂窩煤的原煤來源和理化性質(zhì)有很大差異，其排放因子的變異系數(shù)顯著高于薪柴。例如，蜂窩煤和薪柴16種優(yōu)控母體多環(huán)芳烴排放因子的平均變異系數(shù)分別為214%和69%，非優(yōu)控母體和衍生多環(huán)芳烴的平均變異系數(shù)有同樣的趨勢(蜂窩煤為578%和185%，薪柴分別為101%和97%)。在模擬燃燒實驗中，同樣發(fā)現(xiàn)蜂窩煤排放的污染物變異大于薪柴。薪柴排放的多環(huán)芳烴變異系數(shù)是67%，而蜂窩煤的變異系數(shù)則高達124%(蜂窩狀無煙煤)和198%(蜂窩狀煙煤)[19]。這樣的差異無疑會對排放清單的不確定性產(chǎn)生重要影響。

3.2 蜂窩煤兩個燃燒階段排放因子的差別

固體燃料室內(nèi)燃燒受諸多因素影響，其過程很不穩(wěn)定。一般認為，分批添加的固體燃料在添加初期因濕度較大，且爐溫下降，排放因子高于正常燃燒階段。本研究區(qū)分前期和后期兩個階段測定了蜂窩煤燃燒過程的排放因子。新加燃料初期，燃料吸熱和驅(qū)趕水分過程均會降低爐溫，此階段肉眼可以觀察到濃煙生成。后期則進入平穩(wěn)燃燒階段。兩階段排放因子差別顯著。圖1為蜂窩煤燃燒兩個階段三類多環(huán)芳烴(優(yōu)控、非優(yōu)控母體和衍生多環(huán)芳烴)的排放因子的對比。對研究中涉及的大多數(shù)化合物，一方面兩階段排放因子顯著相關(guān)(p< 0.05)，從而表現(xiàn)出類似的譜分布特征;另一方面，除少數(shù)合物外，前期排放因子顯著高于后期，兩階段全部44種多環(huán)芳烴排放因子分別為10.3±13.1和3.05±3.12 mg·kg-1。特別是28種母體多環(huán)芳烴無一例外，其兩個階段的總排放因子分別為9.52±12.26和2.54±2.42 mg·kg-1。相比之下，衍生多環(huán)芳烴除個別化合物(如9N-Phe)外，衍生多環(huán)芳烴兩階段的排放因子差別遠沒有母體多環(huán)芳烴的差別顯著，16種衍生多環(huán)芳烴前期和后期總排放因子分別為8.06±110.35和2.06±1.89 mg·kg-1。這可能與燃燒過程中衍生多環(huán)芳烴的快速生成過程有關(guān)。在羥基自由基、氧自由基和氧氣等活性氧化物作用下，多環(huán)芳烴生成的同時或生成后會發(fā)生一系列脫氫加氧反應(yīng)[20]。在燃燒后期，燃燒過程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴，尤其是帶有烷基官能團的多環(huán)芳烴會快速的反應(yīng)生成酮類、醌類等含氧多環(huán)芳烴[21]。少數(shù)化合物(1N-Pyr和6N-Chr)的后期排放因子甚至高于前期。PM在兩個階段的排放因子也有很大差別，分別為660±250和88±70 mg·kg-1。

3.3 氣固分配特征

圖2為本研究現(xiàn)場測定獲得的蜂窩煤和薪柴排放多環(huán)芳烴的氣固分配特征。上側(cè)三幅為蜂窩煤，下側(cè)三幅是薪柴。從左到右分別為優(yōu)控多環(huán)芳烴、非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴(12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴)。個別未檢出化合物無數(shù)據(jù)?？傮w而言，這兩種燃料排放的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴量顯著高于氣態(tài)，其中薪柴更是如此。這與薪柴顆粒物排放因子顯著高于蜂窩煤直接有關(guān)(表1)。以所有測定的44種多環(huán)芳烴的總排放因子為例，蜂窩煤的氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放因子分別為1.06±1.17和3.64±6.86 mg·kg-1，薪柴的氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放因子分別為0.63±0.29和88±73 mg·kg-1。各類化合物中，優(yōu)控多環(huán)芳烴的氣固分配特征與分子量的關(guān)系明顯，除萘主要以氣態(tài)形式排放外，其余低環(huán)化合物的氣態(tài)比例也較高。隨著分子量增加，氣態(tài)對排放因子的相對貢獻迅速下降，高環(huán)化合物幾乎全部以顆粒態(tài)形式釋放出來。氣態(tài)非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴僅僅在蜂窩煤燃燒過程的排放物中測到，薪柴燃燒排放的非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴幾乎全部以顆粒態(tài)形式存在。這也是因為薪柴顆粒態(tài)排放因子遠遠高于蜂窩煤。非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴雖然也是按照分子量從小(228)到大(302)依次排列，但蜂窩煤排放因子的氣固分配規(guī)律與分子量次序無關(guān)。12種化合物中惹烯是唯一在芳環(huán)上有烷基取代的化合物，其在蜂窩煤燃燒過程中排放因子的氣態(tài)貢獻相對較高顯然與此有關(guān)。雖然DacP的蜂窩煤排放因子的氣態(tài)貢獻比例達70%，但這很可能與其實測濃度接近檢出下限，固態(tài)測定誤差相對較大所致，否則很難解釋其在從BacP到DBahP等5種二苯并芘中異常表現(xiàn)。含氧多環(huán)芳烴排放因子的氣固相對貢獻沒有明顯的規(guī)律可循,唯蜂窩煤釋放的四種含氧多環(huán)芳烴大多以氣態(tài)形式存在。

圖1 蜂窩煤(左)和薪柴(右)衍生多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 1 Composition profiles of emission factors of derived PAHs for honeycomb briquet (left panel) and firewood (right)

圖2 蜂窩煤(上)和薪柴(下)優(yōu)控多環(huán)芳烴(左)、非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴(中)、衍生多環(huán)芳烴(右)排放因子的氣固分配特征Fig. 2 Gas-particulate partition of priority PAHs (left panels), non-priority parent PAHs (middle panels), and derivative PAHs (right panels) for honeycomb briquette (top panels) and firewood (bottom panels)

圖3 蜂窩煤(左)和薪柴(右)優(yōu)控多環(huán)芳烴的氣固分配系數(shù)(Lg(Kp))和過飽和蒸汽壓之間的關(guān)系圖，過飽和蒸汽壓基于Odabasi 等[22]的計算。Fig. 3 Dependence of lg(Kp) on for honey briquette (left) and fire wood (right). Liquid-gas pressure were calculated based on the measured temperatures and equations supplied by Odabasi et al. [22].

污染物的氣固分配過程可以用氣固分配系數(shù)(Kp=F/(A×PM))來表示，其中F和A是顆粒態(tài)和氣態(tài)污染物質(zhì)量濃度，PM為顆粒物的質(zhì)量濃度[23]。有機物的氣固分配過程一般可認為由有機碳等物質(zhì)的吸收過程控制，或者由吸附過程為主。由吸附主導的氣固分配往往跟顆粒物比表面積和炭黑等組分有關(guān)[24-25]。通過氣固分配系數(shù)和過飽和蒸汽壓的關(guān)系，可以初步分析氣固分配過程是由哪種機制主導。一般而言，當二者線性關(guān)系的斜率小于-1.0時，污染物在顆粒物上以吸附形式存在；而當斜率大于-0.6時，吸收則成為污染物在顆粒物上的主導存在形式[26]。圖3為蜂窩煤和薪柴兩種燃料的氣固分配系數(shù)(取對數(shù))與液體-蒸汽壓得關(guān)系圖。從圖中可以看出，蜂窩煤和薪柴的氣固分配系數(shù)與液體-蒸汽壓存在顯著的負相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，這一現(xiàn)象，也可以印證隨著分子量的增大，多環(huán)芳烴的飽和蒸汽壓越小，越利于存在于顆粒物上。從回歸的方程可看出，回歸直線的斜率分別為-0.212(蜂窩煤)和-0.463(薪柴)，都大于-0.6，說明源排放污染物的氣固分配過程主要由有機質(zhì)的吸收過程控制。從源排放到大氣環(huán)境中后，污染物的氣固分配過程會受溫度、濕度等氣象條件的影響，而重新在氣態(tài)和顆粒物中分配存在。

3.4 多環(huán)芳烴排放譜特征

圖4為28種母體多環(huán)芳烴(16種優(yōu)控和12種非優(yōu)控)排放因子譜圖，表現(xiàn)為單一化合物對各類多環(huán)芳烴排放因子總和的相對貢獻。圖中包括本研究實測的蜂窩煤和薪柴兩種燃料的排放因子。如前所述，對多數(shù)化合物而言，蜂窩煤排放因子低于相應(yīng)的薪柴排放因子。除排放因子絕對值的顯著差異外，蜂窩煤和薪柴燃燒過程中不同多環(huán)芳烴化合物的相對貢獻也有很大差別。就28種母體多環(huán)芳烴而言，雖然分布譜的總體特征有某種一致性，即排放較高的為中環(huán)優(yōu)控多環(huán)芳烴(從Phe到BaP)，但兩種燃料的排放因子譜有顯著不同。蜂窩煤排放因子中的主要貢獻者(占總量5%以上者)為Phe、BbF、Flo、Ret、Chr、Nap、BkF、Fla、BeP，它們分別占母體多環(huán)芳烴排放總量的17%、11%、7.9%、7.4%、7.3%、6.7%、5.5%、5.4%和4.9%。相比之下，薪柴燃燒釋放的母體多環(huán)芳烴更為集中，主要貢獻者也與蜂窩煤排放因子不盡相同，為Fla、Pyr、CcdP、Phe、BaA和BbF，分別占排放總量的18%、16%、16%、9.8%、6.7%和5.4%。兩類燃料中的共性優(yōu)勢化合物僅Phe、Fla和BbF，差異特別大的包括Nap、Flo和CcdP等。這些化合物或許可以作為區(qū)分這兩類燃料排放的代表性指示化合物。此外，蜂窩煤和薪柴母體多環(huán)芳烴排放因子譜的另一個顯著差別是前者低環(huán)化合物排放因子相對較高，后者高環(huán)多環(huán)芳烴排放因子明顯高于低環(huán)化合物。這一趨勢與薪柴PM排放因子顯著高于蜂窩煤直接相關(guān)。

蜂窩煤和薪柴硝基和含氧多環(huán)芳烴排放因子的分布譜就鮮有相似之處。蜂窩煤排放的12種硝基多環(huán)芳烴中，3N-Fla占了總量的72%。與之不同，薪柴排放的硝基多環(huán)芳烴以3N-Phe和2N-Nap為主，兩種化合物分別占總量的63%和35%。在測定的4種含氧多環(huán)芳烴中，9FO無疑是薪柴燃燒排放的優(yōu)勢化合物，占4種含氧化合物排放總量的87%。而蜂窩煤排放的4種含氧多環(huán)芳烴差別相對較小，9FO、ATQ、BaAQ和BZO的相對排放貢獻分別為30%、21%、41%和7.7%。5N-Ace、3N-Phe、7N-BaA、6N-Chr、9FO、ATQ和BaAQ等物質(zhì)的貢獻比在蜂窩煤和薪柴之間存在顯著差異，(p<0.05)。這種差異也可能用于源解析研究。

必須指出的是，本研究中發(fā)現(xiàn)的譜分布差別僅是基于太谷地區(qū)的14戶農(nóng)戶測定結(jié)果得到的初步結(jié)論，多環(huán)芳烴及其衍生物的譜分布異同作為未來源解析的手段還需要更多的觀測和模型研究驗證。

圖4 蜂窩煤和薪柴母體多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 4 Emission factors of 28 parent PAHs for honeycomb briquette and firewood

圖5 蜂窩煤(左)和薪柴(右)衍生多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 5 Composition profiles of PAH derivatives for honeycomb briquette and firewood

圖6 蜂窩煤和薪柴同分異構(gòu)多環(huán)芳烴排放因子比。從左到右三幅圖分別為常用優(yōu)控母體多環(huán)芳烴比值、其他母體多環(huán)芳烴比值和衍生多環(huán)芳烴與母體多環(huán)芳烴排放因子比值Fig. 6 Isomer ratios of emission factors of selected parent and derivative PAHs for honeycomb briquet and firewood

3.5 特征比

在符合特定前提條件的情況下(在多介質(zhì)遷移過程中行為特征完全相同)，多環(huán)芳烴同分異構(gòu)比值可以用于多環(huán)芳烴源解析研究。圖5(左)為本研究涉及的2種燃料的6種常用同分異構(gòu)比值的差別。在研究的6對同分異構(gòu)化合物中，薪柴與蜂窩煤有顯著差異的異構(gòu)體對為BaA/(BaA+Chr)和Icdp/(Icdp+Bghip)(U-檢驗，p< 0.05)，其余均不顯著。由于本研究除16種優(yōu)控多環(huán)芳烴外，還分析了另外12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴，因此可以探討更多同分異構(gòu)化合物的濃度比。圖5(中)給出了5種同分異構(gòu)比，包括BaA/(BaA+BcPh)、Chr/(Chr+BcPh) 、BaP/(BaP+BeP)、BaP/(BaP+Per)和BeP/(BeP+Per)。其中Chr/(Chr+BcPh)和BaP/(BaP+BeP)顯著(U-檢驗，p< 0.05)。這些同分異構(gòu)化合物有可能為多環(huán)芳烴源解析提供更多的選擇。必須指出的是，由于降解速率的差異，BaP/(BaP+BeP)也可以作為老化程度的指標[17]，因此若使用BaP/(BaP+BeP)進行污染來源分析需要注意老化過程對結(jié)果的影響。

此外，本研究中的衍生多環(huán)芳烴也可以為源解析提供一些信息。在實際獲得的數(shù)據(jù)中，8種硝基多環(huán)芳烴和1種醌類的排放因子在蜂窩煤和薪柴中獲得高于檢出下限的數(shù)據(jù)，其與對應(yīng)母體多環(huán)芳烴的比值在圖5(右)顯示。值得注意的是，蜂窩煤與薪柴的衍生化合物與母體化合物排放因子比值的差異大多顯著(除2N-Flo/Flo外)，且遠遠高于同分異構(gòu)比值的差異。其中薪柴的5N-Ace/Ace、7N-BaA/BaA和6N-Chr/Chr比值顯著高于煤，而其余比值均顯著低于煤。差別大且測定排放因子值較高的包括5N-Ace/Ace、9N-Ant/Ant、9N-Phe/Phe、1N-Pyr/Pyr、6N-Chr/Chr和ATQ/ANT。這些衍生多環(huán)芳烴與其母體排放因子的相互關(guān)系與燃料類型有關(guān)。需要注意的是，如果在源解析中使用衍生多環(huán)芳烴與母體多環(huán)芳烴的濃度關(guān)系，除需要考慮它們在多介質(zhì)環(huán)境中的遷移特征的差異外，還要定量表征硝基多環(huán)芳烴和醌類化合物的二次生成。這些新的非母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴的排放因子差異為源解析提供了更多選擇。實際應(yīng)用中可以同時采用多種比值，以期獲得更加可靠的結(jié)果。

室內(nèi)煤和生物質(zhì)等固體燃料燃燒源是顆粒物和多環(huán)芳烴等污染物的主要來源。污染物的排放特征受爐灶類型、燃料性質(zhì)和測試方法等因素的影響，缺乏本地化排放因子數(shù)據(jù)庫是目前排放清單不確定的主要來源之一。本研究在山西太谷地區(qū)，通過實地測量，比較分析了農(nóng)村蜂窩煤和薪柴的顆粒物和多環(huán)芳烴排放特征。

蜂窩煤燃燒排放的16種優(yōu)控多環(huán)芳烴、12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴的排放因子分別為3.56±5.42、0.73±0.099、0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴為62.6±41.3、20.4±3.61、4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。薪柴顆粒物、CO、CH4和大多數(shù)多環(huán)芳烴的排放因子顯著高于蜂窩煤，但蜂窩煤多環(huán)芳烴排放因子的變異則高于薪柴。

對比蜂窩煤燃燒前期和后期兩個階段，顆粒態(tài)和氣態(tài)母體多環(huán)芳烴在前期的排放顯著高于后期，兩個階段的總排放因子分別為9.52±12.3和2.54±2.42 mg·kg-1，但兩階段排放因子顯著相關(guān)，成分譜相似。衍生多環(huán)芳烴在兩個階段的排放因子差別小于母體多環(huán)芳烴。

蜂窩煤和薪柴多環(huán)芳烴及其衍生物排放譜有顯著差異，除菲、熒蒽和苯并(b)熒蒽為兩類燃料的共同優(yōu)勢排放物外，蜂窩煤多環(huán)芳烴排放譜中相對重要的萘、芴、屈和苯并(k)熒蒽以及薪柴排放譜中的芘、環(huán)戊烯(c,d)芘和苯并[a]蒽均為各自的特征排放物。3-硝基熒蒽是蜂窩煤排放硝基多環(huán)芳烴的主要化合物，而薪柴排放的硝基多環(huán)芳烴以3-硝基菲和2-硝基萘為主。除一些常用的優(yōu)控多環(huán)芳烴比值外，若干非優(yōu)控多環(huán)芳烴同分異構(gòu)化合物及衍生化合物與母體化合物的排放因子比值在兩種燃料之間也有顯著差異，這些比值可為源解析提供潛在的特征參數(shù)。

參考文獻：

[1] Zhang Y X, Shao M, Zhang Y H, et al. Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal atraw burnings [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(2): 167-175

[2] 虞江萍, 崔萍, 王五一. 我國農(nóng)村生活能源中SO2、NOx及TSP的排放量估算[J]. 地理研究, 2008, 27(3): 547-555

Yu J P, Cui P, Wang W Y. Estimation on SO2, NOx, and TSP emissions from energy consumption for non-production purpose in rural areas of China [J]. Geographical Research, 2008, 27(3): 547-555 (in Chinese)

[3] 竇晗, 常彪, 魏志成, 等. 國內(nèi)民用燃煤煙氣中多環(huán)芳烴排放因子研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2007, 27(11): 1783-1788

Dou H, Chang B, Wei Z C, et al. Emission factors of PAHs in residential coal combustion in China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(11): 1783-1788 (in Chinese)

[4] Wang R, Tao S, Ciais P, et al. High-resolution mapping of combustion processes and implications for CO2emissions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(10): 5189-5203

[5] 于國光，王鐵冠，吳大鵬. 薪柴燃燒源和燃煤源中多環(huán)芳烴的成分譜研究[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2007, 16(2): 285-289

Yu G G, Wang T G, Wu D P. Study on figerprints of PAHs from the combustion of bavin and coal [J]. Ecology and Environment, 2007, 16(2): 285-289 (in Chinese)

[6] Shen G, Yang Y, Wang W, et al. Emission factors of particulate matter and elemental carbon for crop residues and coals burned in typical household stoves in China[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(18): 7157-7162

[7] Shen G, Tao S, Wei S, et al. Emissions of parent, nitro, and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons from residential wood combustion in rural China [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(15): 8123-8130

[8] Wang R, Tao S, Wang W, et al. Black carbon emissions in China from 1949 to 2050 [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(14): 7595-7603

[9] Shen H, Huang Y, Wang R, et al. Global atmospheric emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from 1960 to 2008 and future predictions[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6415-6424

[10] Li W, Wang C, Wang H, et al. Distribution of atmospheric particulate matter (PM) in rural field, rural village and urban areas of northern China [J]. Environmental Pollution, 2014, 185: 134-140

[11] Ding J, Zhong J, Yang Y, et al. Occurrence and exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives in a rural Chinese home through biomass fuelled cooking [J]. Environmental Pollution, 2012, 169: 160-166

[12] Zhong J, Ding J, Su Y, et al. Carbonaceous particulate matter air pollution and human exposure from indoor biomass burning practices [J]. Environmental Engineering Science, 2012, 29(11): 1038-1045.

[13] Wei S, Shen G, Zhang Y, et al. Field measurement on the emissions of PM, OC, EC and PAHs from indoor crop straw burning in rural China [J]. Environmental Pollution, 2014, 184: 18-24

[14] Wang R, Tao S, Balkanski Y, et al. Exposure to ambient black carbon derived from a unique inventory and high-resolution model [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014: 201318763

[15] Shen G, Tao S, Wei S, et al. Field measurement of emission factors of PM, EC, OC, parent, nitro-, and oxy-polycyclic aromatic hydrocarbons for residential briquette, coal cake, and wood in rural Shanxi, China [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2998-3005

[16] Zhang J, Smith K R, Ma Y, et al. Greenhouse gases and other airborne pollutants from household stoves in China: A database for emission factors [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(26): 4537-4549

[17] Chen Y, Sheng G, Bi X, et al. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(6): 1861-1867

[18] Shen G, Xue M, Chen Y, et al. Comparison of carbonaceous particulate matter emission factors among different solid fuels burned in residential stoves [J]. Atmospheric Environment, 2014.89: 337-345

[19] Shen G, Tao S, Chen Y, et al. Emission characteristics for polycyclic aromatic hydrocarbons from solid fuels burned in domestic stoves in rural China [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(24): 14485-14494

[20] Richter H, Howard J B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot-a review of chemical reaction pathways [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(4): 565-608

[21] Fitzpatrick E M, Ross A B, Bates J, et al. Emission of oxygenated species from the combustion of pine wood and its relation to soot formation[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2007, 85(5): 430-440

[22] Odabasi M, Cetin E, Sofuoglu A. Determination of octanol air partition coefficients and supercooled liquid vapor pressures of PAHs as a function of temperature: Application to gas particle partitioning in an urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(34): 6615-6625

[23] Pankow J F. Review and comparative analysis of the theories on partitioning between the gas and aerosol particulate phases in the atmosphere [J]. Atmospheric Environment (1967), 1987, 21(11): 2275-2283

[24] Goss K U, Schwarzenbach R P. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: Critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(14): 2025-2032

[25] Lohmann R, Lammel G. Adsorptive and absorptive contributions to the gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons: State of knowledge and recommended parametrization for modeling [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(14): 3793-3803

[26] Shen G, Wang W, Yang Y, et al. Emissions of PAHs from indoor crop residue burning in a typical rural stove: Emission factors, size distributions, and gas-particle partitioning [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(4): 1206-1212