分光光度法測(cè)定氯化氫的實(shí)驗(yàn)條件改進(jìn)

（山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南250013）

在我國(guó)化工、冶金工業(yè)生產(chǎn)中，常常向大氣排出大量氯化氫氣體，該氣體嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人體健康。測(cè)定空氣中氯化氫的方法主要有硫氰酸汞分光光度法和離子色譜法，目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室大部分采用硫氰酸汞分光光度法，該方法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，方法靈敏、顯色液穩(wěn)定，但選擇性差，容易受硫化氫、碘化物以及溴化物的干擾，在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中存在顯色液配制麻煩，曲線(xiàn)不易做好等一系列問(wèn)題[1]。筆者對(duì)硫氰酸汞分光光度法測(cè)定空氣中的氯化氫進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件探索，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)氯化氫測(cè)定過(guò)程中存在的這些問(wèn)題進(jìn)行分析和探討，并對(duì)測(cè)定過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)以及需要改進(jìn)的地方提出建議。

1 影響氯化氫靈敏度的因素

1.1 硫氰酸汞分光光度法測(cè)定空氣中氯化氫的方法原理

用稀氫氧化鈉溶液吸收氯化氫，吸收溶液中的氯離子和硫氰酸汞反應(yīng)，生成難電離的二氯化汞分子，置換出的硫氰酸根與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)離子，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法測(cè)定[2]，反應(yīng)式為：

Hg（SCN）2+2Cl--= HgCl2+2SCN

SCN-+Fe3+= Fe（SCN）2+

1.2 方法存在的問(wèn)題

1.2.1 選擇性差，測(cè)定結(jié)果偏高

從反應(yīng)式可以看出測(cè)定空氣中氯化氫實(shí)際就是測(cè)定空氣中的氯離子。環(huán)境空氣中存在大量的總懸浮顆粒物，此顆粒物中含有一定的含氯化合物，若直接用氫氧化鈉吸收液吸收采樣，增加了氯化氫含量的監(jiān)測(cè)值，導(dǎo)致結(jié)果偏高。所以在環(huán)境空氣采樣中，串聯(lián)兩支吸收管前一定要用0.3 μm乙酸纖維微孔濾膜過(guò)濾。即使采用濾膜截留，也不能完全阻止含氯的顆粒物進(jìn)入溶液[3]，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏高。

1.2.2 空白值高

分析時(shí)所用的試劑和去離子水均含有微量氯離子，操作過(guò)程中手也易玷污樣品。從采樣到分析的整個(gè)操作過(guò)程中要注意防塵，手指不要觸摸吸收瓶管口、比色管磨口處，以防氯化物沾污；洗滌時(shí)直接用去離子水洗滌，不可用自來(lái)水洗滌；采樣分析時(shí)，樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液必須使用同一批試劑和去離子水，同時(shí)操作，并且同時(shí)做多個(gè)空白樣，以便得到穩(wěn)定的空白值[4，5]。

2 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定氯化氫靈敏度的影響

2.1 儀器和試劑

UV-1700分光光度計(jì)（日本島津公司），試劑均為分析純（NaOH為優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品使用國(guó)家標(biāo)樣所的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品。

C=0.4 g/100 ml硫氰酸汞溶液配制：稱(chēng)取0.4 g硫氰酸汞用無(wú)水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后將上清液吸至另一棕色細(xì)口瓶中備用。

C=0.04 g/100 ml硫氰酸汞溶液配制：稱(chēng)取0.04 g硫氰酸汞用無(wú)水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后將上清液吸至另一棕色細(xì)口瓶中備用。

過(guò)濾后的0.4%硫氰酸汞溶液：稱(chēng)取0.4 g硫氰酸汞用無(wú)水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后將上清液吸至另一棕色細(xì)口瓶中備用。

放置一周后的0.4%硫氰酸汞溶液：稱(chēng)取0.4 g硫氰酸汞用無(wú)水乙醇配成100 ml溶液，用定性濾紙過(guò)濾后吸至另一棕色細(xì)口瓶中備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《固定污染源排氣中氯化氫的測(cè)定—硫氰酸汞分光光度法》（HJ/T 27-1999）中測(cè)定氯化氫的相關(guān)要求進(jìn)行。筆者對(duì)該硫氰酸汞-乙醇溶液的濃度和配置方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。

2.2.1 不同濃度硫氰酸汞溶液對(duì)靈敏度的影響[6]

取8支10 ml干燥的具塞比色管按表1配制成標(biāo)準(zhǔn)系列：

表1 氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)系列

在上述各管中加3.0%硫酸鐵銨溶液2.00 ml，混勻，分別加入1.0 ml 0.4%和0.04%硫氰酸汞-乙醇溶液，混勻。在室溫下放置20～30 min，用2 cm比色皿，于波長(zhǎng)460 nm處，以水為參比溶液，測(cè)定各管的吸光度A，詳見(jiàn)表2和表3。

表2 HCl標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制（0.04%硫氰酸汞）

回歸方程為：

表3 HCl標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制（0.4%硫氰酸汞）

回歸方程為：

由以上實(shí)驗(yàn)可以看出，使用0.4%硫氰酸汞-乙醇溶液比0.04%的硫氰酸汞-乙醇溶液線(xiàn)性關(guān)系好，斜率高，試劑空白略高，而且通過(guò)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣發(fā)現(xiàn)使用0.4%硫氰酸汞溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品都在誤差范圍內(nèi)，而使用0.04%硫氰酸汞溶液很難控制在誤差范圍內(nèi)，曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系較差，不易做好。

表4 HCl質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果

2.2.2 過(guò)濾后和放置一周后硫氰酸汞溶液對(duì)靈敏度的影響

取8支10 ml具塞比色管按表1配成標(biāo)準(zhǔn)系列，在上述各管中加3.0%硫酸鐵銨溶液2.00 ml，混勻，分別加入1.0 ml過(guò)濾后和靜置一周后0.4%硫氰酸汞-乙醇溶液，混勻。在室溫下放置20～30 min，于波長(zhǎng)460 nm處，以水為參比溶液，測(cè)定各管的吸光度A，詳見(jiàn)表5，過(guò)濾后和靜置一周后的硫氰酸汞溶液質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 HCl標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制（過(guò)濾后和靜置一周后的硫氰酸汞溶液）

表6 HCl質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果（過(guò)濾后和靜置一周后的硫氰酸汞溶液）

可以看出，過(guò)濾后的硫氰酸汞溶液空白值略高，但是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好，質(zhì)控樣都在誤差范圍內(nèi)，同靜置一周后的硫氰酸汞溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣無(wú)明顯差異，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同樣可行。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，硫氰酸汞分光光度法測(cè)定大氣中的氯化氫使用定性濾紙過(guò)濾后的0.4%的硫氰酸汞溶液配置時(shí)間短，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系和準(zhǔn)確度較好，空白值略高，適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中，尤其適用應(yīng)急監(jiān)測(cè)。該方法在測(cè)定環(huán)境樣品時(shí)，采氣體積為60 L時(shí)，氯化氫的檢出限為0.05 mg/m3，而《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中無(wú)組織氯化氫排放標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2 mg/m3，檢出限太高，不適合對(duì)環(huán)境空氣樣品分析，并且該方法在夏天采樣分析時(shí)容易導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏高，建議對(duì)該方法進(jìn)行修訂。

[1]黃鐘霆，羅岳平，吳小平.分光光度法與離子色譜法測(cè)定空氣中氯化氫的對(duì)比研究[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，19（2）：69-71.

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版（增補(bǔ)版）.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008：179-182；

[3]沈志群，張琪，繆建軍.對(duì)環(huán)境空氣氯化氫濃度限值的探討[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008，24（4）：18-20.

[4]李婷婷，李麗.氯化氫（硫氰酸汞分光光度法）測(cè)定中若干問(wèn)題探討[J].環(huán)境科技，2009，22（2）：55-57.

[5]樊占春，盛若虹，謝明，等.大氣中氯化氫測(cè)定方法的研究[J].山西化工，2002，22（3）：28-29；

[6]羅莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法測(cè)定空氣中氯化氫的條件控制[J].四川環(huán)境，2006，25（5）：50-52.