頂空-毛細管氣相色譜法分析氣體樣品中的甲醇

張鳳菊，張 鈺，李紅莉，高 虹

（1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟南250101；2.山東萊陽市環(huán)境監(jiān)測站，山東 萊陽265200）

甲醇為無色、易燃、有毒的透明液體，是重要的化工原料及優(yōu)質(zhì)燃料，同時也是農(nóng)藥和醫(yī)藥生產(chǎn)過程的優(yōu)良溶劑，廣泛應用于甲醛、氯甲烷、甲氨和硫酸二甲酯的生產(chǎn)[1]。然而甲醇具有較強的毒性，可經(jīng)呼吸道和皮膚吸入從而對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和眼睛造成危害。攝入體內(nèi)的甲醇不易排出體外，易于蓄積，其代謝產(chǎn)物為甲醛、甲酸，毒性更大。

測定氣體樣品中的甲醇常用方法為氣相色譜法[2-5]和頂空-氣相色譜法[6]，其中氣相色譜法進樣方式一般為直接進樣，其中國家標準方法HJ/J 33-1999采用填充柱測定固定污染源排氣中的甲醇，該方法的檢出限為2 mg/m3（色譜進樣體積為1.0 ml）。直接進水樣，對色譜柱損害很大；而且方法檢出限較高。甲醇為易揮發(fā)性物質(zhì)，其沸點為64.8℃。采用頂空技術(shù)處理水樣時，不引入有機溶劑，避免了對色譜柱和檢測器的污染，是一種環(huán)境友好型前處理方法。筆者利用正交設計法[7-9]優(yōu)化了頂空實驗條件，并結(jié)合頂空-毛細管氣相色譜法對氣體樣品中甲醇進行分析研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent 6890 Plus），配有氫火焰離子化檢測器（FID）及頂空進樣器（DANI HSS 86.50）。

甲醇儲備液：準確量取1.0 ml純甲醇，并用超純水定容至100 ml，該甲醇溶液的濃度為79.15 μg/ml。

1.2 分析測試

色譜條件：色譜柱：HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）；進樣口溫度：180℃；柱箱溫度：65℃；檢測器溫度：250℃；分流比為20∶1；柱流速：1.0 ml/min；載氣：N2（流量為25.0 ml/min）；燃氣：H2（流量為40.0 ml/min）；助燃氣：壓縮空氣（流量為350 ml /min）。

頂空條件：平衡爐溫度：80℃；切換六通閥溫度：85℃；傳輸線溫度為：90℃；樣品加熱平衡時間為15 min；進樣間隔時間為10 min，樣品進樣體積為1 ml，進樣時間為10 s。

1.3 采樣

串聯(lián)兩只各裝5.0 ml超純水的氣泡吸收管，空氣流量為150 ml/min，采樣1 h，若氣泡吸收管的超純水有揮發(fā)，采樣后用超純水補充至5.0 ml。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

在驗收監(jiān)測工作中發(fā)現(xiàn)某些農(nóng)藥企業(yè)排放的廢氣中同時含有甲醇和甲醛。實驗發(fā)現(xiàn)DB-1（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）、HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）和DB-5（30.0 m×0.32 mm×1.0 μm）等VOCs物質(zhì)的分析色譜柱均能夠?qū)状己图兹崿F(xiàn)很好的分離，而厚液膜的HP-VOC柱不僅分離效果較好，而且儀器的信噪比更高。圖1為HP-VOC色譜柱對某農(nóng)藥企業(yè)污染源排放的廢氣進行監(jiān)測分析的色譜圖，其中甲醇和甲醛的保留時間分別為：2.173 min和3.035 min。因此，以下選擇了HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）柱做進一步的頂空實驗條件研究。

2.2 正交設計法優(yōu)化頂空實驗條件

正交設計法可減少實驗次數(shù)，通過統(tǒng)計分析，能夠找出較為理想的儀器參數(shù)。利用正交設計法研究了爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響。

圖1 某農(nóng)藥企業(yè)排放廢氣樣品中甲醇分析色譜圖

2.2.1 因素水平表

主要研究了爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響，因此，設定測試有爐箱溫度和加熱平衡時間兩個因素，共分4個水平，詳見表1。

表1 因素水平

2.2.1 實驗數(shù)據(jù)分析

實驗結(jié)果、極差及方差計算數(shù)據(jù)如表2所示。運用極差分析法和方差分析法對實驗結(jié)果進行計算分析。按照表2，把爐箱溫度列的第一個水平（70℃）的4個峰面積相加，得到K1，即K1=0.71+0.90+0.87+1.07=3.55，同理，把其他各列的相同水平的4個峰面積相加，分別填入對應的K1～K4的表格中。在K1～K4各列中，分別反映了同一因素不同水平的峰面積，求其平均值得到L，即L1=3.55/4=0.89，其他依次類推，得到L1～L4中其他各行、各列的數(shù)據(jù)。

從極差R和方差s的數(shù)值可知，爐箱溫度的變化對甲醇峰面積影響明顯大于加熱平衡時間。

L1～L4中不同水平的爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知，取每一個因素的最高峰面積時的水平數(shù)作為儀器參數(shù)，此時儀器響應值 (峰面積)較高，該儀器參數(shù)為：爐箱溫度為80℃；加熱平衡時間為15 min。

2.2 工作曲線和方法檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，甲醇濃度在0.16～7.92 mg/L范圍內(nèi)呈良好線性，線性方程為y=3.099 1x-1.025 9（r=0.999 5）。連續(xù)分析7個濃度為0.16 mg/L的樣品，其標準偏差s為0.013 mg/L，t=3.143，按照公式MDL=s×（tn-1，0.01）計算，該方法的檢出限為0.01 mg/m3（以采樣體積20 L計算）。

表2 正交實驗結(jié)果數(shù)據(jù)、極差分析、方差分析

圖2 爐箱溫度的影響

圖3 加熱平衡時間的影響

2.3 精密度和準確度

濃度為0.32 mg/L和6.33 mg/L的樣品，按照上述方法的操作步驟進行6次平行進樣，計算其測定平均值、標準偏差、相對標準偏差和回收率等參數(shù)，其結(jié)果如表3所示：

表3 精密度和準確度實驗結(jié)果

2.4 實際樣品測定

采用頂空-毛細管氣相色譜法對某農(nóng)藥企業(yè)的無組織和有組織排放廢氣中甲醇進行定量分析，5個監(jiān)測點位均有檢出，上午、下午兩次，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，有組織排放廢氣中的甲醇濃度水平明顯高于無組織排放廢氣，其中氯甲烷回收系統(tǒng)排氣筒廢氣中的甲醇濃度明顯高于甲醇回收系統(tǒng)排氣筒廢氣?！洞髿馕廴疚锞C合排放標準》（GB 16297-1996）對無組織廢氣和有組織廢氣中甲醇的排放濃度作出了規(guī)定[10]，其中，無組織和有組織廢氣中甲醇的執(zhí)行標準分別為12 mg/m3和190 mg/m3。5個監(jiān)測點位廢氣中甲醇濃度均超出排放標準值，1#～5#監(jiān)測點位廢氣中甲醇的平均超標倍數(shù)分別為：1.74，2.02，2.37，1.02和24.89倍。

表4 實際樣品中甲醇定量監(jiān)測結(jié)果 mg/m3

3 結(jié)論

筆者采用頂空-氣相色譜法測定氣體樣品中痕量的甲醇，利用正交設計法優(yōu)化了爐箱溫度及加熱平衡時間等頂空儀器參數(shù)。并將該方法應用于成分復雜的某農(nóng)藥企業(yè)的無組織和有組織排放廢氣中甲醇的監(jiān)測分析。該方法操作簡便、快速、靈敏，不使用有機溶劑，對分析人員及環(huán)境危害小，具有較高的重現(xiàn)性和準確性，適用于氣體樣品中痕量甲醇的測定。

[1]李小娟，周長美，吳健.Plot-U毛細管柱氣相色譜測定工作場所空氣中的甲醇[J].光譜實驗室，2012，29（2）：1025-1028.

[2]葉孟杰，鄒淑珍，郭巖東.氣相色譜法測定大氣中的丙酮、甲醇、甲苯[J].中國環(huán)境管理干部學院學報，2006，16（1）：63-64.

[3]張順義，史寶成.測空氣和廢氣中甲醇時氣相色譜法的改進[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2000，20（1）：23-25.

[4]李海燕，張麗，李婷婷.氣相色譜法同步測定環(huán)境空氣和廢氣中甲醇正丁醇叔戊醇[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24（2）：24-25.

[5]國家環(huán)境保護總局.HJ/T 33-1999 固定污染源排氣中甲醇的測定氣相色譜法[S].北京：中國標準出版社，1999.

[6]崔臨紅.頂空-毛細管柱氣相色譜法測定氣樣中甲醇[J].中國環(huán)境管理干部學院學報，2012，22（2）：61-63.

[7]QUAN L，Li S F，Tian SJ，et al.Determination of organochlorine pesticides residue in ginseng root by orthogonal array design soxhlet extraction and gas chromatography[J].Chromatographia，2004，59（1-2）：89-93.

[8]夏廣濟，劉富強，卜林剛.用正交實驗法選擇氣相色譜的最佳條件[J].中國測試技術(shù)，2008，34（4）：96-98.

[9]吳詩劍，朱江，王晨等.正交試驗設計優(yōu)化氣相色譜分離[J].科技通報，2006，22（3）：358-361.

[10]國家環(huán)境保護總局.GB 16297-1996 大氣污染物綜合排放標準[S].北京：中國標準出版社，1997.