基于CPA狀態(tài)方程的高壓含硫天然氣壓縮因子計算方法研究

羅召錢 李旭成 杜誠 余相君

中國石油西南油氣田公司川西北氣礦

天然氣的壓縮因子是氣藏工程、采氣工藝和地面集輸工藝中必需的重要基礎(chǔ)參數(shù)[1]。隨著近年來我國在深層油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域不斷取得突破，涌現(xiàn)出了大量的高壓含硫氣田。例如川西北部地區(qū)的九龍山區(qū)塊茅口組氣藏原始地層壓力高達127 MPa，H2S質(zhì)量濃度達到15 g/m3。同樣，在川西北部地區(qū)的雙魚石區(qū)塊等同樣發(fā)現(xiàn)了原始地層壓力高達90 MPa以上的含硫氣藏[2]。與普通天然氣相比，含硫天然氣中的H2S含量將對天然氣壓縮因子計算產(chǎn)生重要影響。

目前，國內(nèi)外學者對壓縮因子計算主要是依據(jù)經(jīng)驗公式和狀態(tài)方程開展[3]。其中，常用的經(jīng)驗公式包括Dranchuk-Purvis-Pobinson方法、Brill-Beggs方法、Pedlich-Kwong方法；這些經(jīng)驗公式雖然在一定的壓力、溫度范圍內(nèi)具有較高的精度，但難以擴展應用到比熱容、焓、熵等其他熱物性參數(shù)和相平衡的計算[4]。而狀態(tài)方程不僅可以對壓縮因子進行計算，還可以對天然氣的其他物性參數(shù)和相平衡進行準確的計算。

國內(nèi)外一般采用SRK、PR等立方型狀態(tài)方程計算天然氣的壓縮因子。但是，SRK、PR等立方型狀態(tài)方程主要是針對非極性體系推導的，而H2S是強極性分子，特別是高壓條件下分子之間的間距更小，極性分子之間的作用力更強，傳統(tǒng)狀態(tài)方程計算壓縮因子存在一定誤差。CPA(Cubic-Plus-Association)狀態(tài)方程在傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，引入考慮極性分子間相互作用的締合項，克服了傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程難以描述含極性物質(zhì)物性參數(shù)的不足[5]。因此，基于CPA狀態(tài)方程有望對高壓含硫天然氣的物性參數(shù)進行更加準確的計算。

針對上述問題，本文基于文獻數(shù)據(jù)對PR、SRK、CPA 3種狀態(tài)方程計算高壓含硫天然氣壓縮因子的精度進行了評價，修正了CPA狀態(tài)方程中的H2S與CH4的二元交互作用系數(shù)。在此基礎(chǔ)上，采用法國ST抗硫高壓PVT儀驗證了壓力為70～131.1 MPa范圍內(nèi)基于CPA狀態(tài)方程計算含硫天然氣壓縮因子的精度。

1 壓縮因子計算狀態(tài)方程

1.1 CPA狀態(tài)方程

目前，用于計算天然氣壓縮因子的狀態(tài)方程多達上百種，PR、SRK狀態(tài)方程是在油氣行業(yè)應用較為廣泛的狀態(tài)方程。然而，SRK、PR等立方型狀態(tài)方程只考慮了非極性分子之間的色散力、誘導力，沒有考慮H2S等極性分子之間的締合作用。在壓力低于20 MPa時，分子之間的間距較大，締合作用較弱，精度較高。然而，當壓力高達70 MPa以上時，H2S分子之間的間距減小，分子之間的締合作用增強，導致基于傳統(tǒng)的立方型狀態(tài)方程并不適用于含H2S天然氣的物性參數(shù)計算。

丹麥科技大學Kontogeorgis教授在傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，通過引入考慮極性分子間締合作用的締合項，提出了CPA狀態(tài)方程。CPA狀態(tài)方程的基本形式如式(1)所示[5-6]。

(1)

式中：p為壓力，kPa；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)；a為能量參數(shù)，(kPa·m6)/mol2，采用式(2)計算；b為體積參數(shù)，m3/mol；v為摩爾體積，m3/mol；g為分子的半徑分布函數(shù)，采用式(3)計算，無量綱；xi為混合物中組分i的摩爾分數(shù)，無量綱；Ai代表分子i上的活性締合點位A；XAi為組分i中未締合的活性點位A的摩爾分數(shù)，采用式(4)計算。式(1)中等號右邊的3項分別為斥力項、引力項和締合項。

(2)

式中：Tr=T/Tc，Tc為臨界溫度，K；κ為修正系數(shù)；a0為能量參數(shù)。

(3)

式中：η=b/4v。

(4)

式中：NCA為極性組分的數(shù)量；ρ為混合物摩爾密度，mol/m3;ΔAiBj為分子i上的締合點位A與分子j上締合點位B之間的締合強度，采用式(5)計算：

(5)

(6)

式中：εAiBj為活性締合點位Ai與Bj之間的締合能量，(kPa·m3)/mol；βAiBj為活性締合點位Ai與Bj之間的締合體積，無量綱。

對于混合物，a和b采用van der Waals混合規(guī)則計算；εAiBj和βAiBj采用CR-1混合規(guī)則計算，如式(7)～式(10)所示：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：kij為二元交互作用系數(shù)。

CPA狀態(tài)方程采用a0、b、κ、εAiBj、βAiBj共5個參數(shù)對每一種組分進行表征。對于非極性組分(甲烷、乙烷等)，εAiBj=0、βAiBj=0，所以CPA狀態(tài)方程退化為SRK狀態(tài)方程。因此，在計算高壓含硫天然氣的壓縮因子時，關(guān)鍵在于獲取H2S分子的締合參數(shù)。

1.2 H2S分子的締合參數(shù)

H2S通常被認為是非締合化合物，但Cabaleiro-Lago 等[7]研究了萘-H2S的相互作用，認為H2S存在較弱的自締合傾向。Ioannis Tsivintzelis等[8]對比了H2S與H2O、CO2之間的締合模型，發(fā)現(xiàn)對于與水和碳氫化合物的混合物，采用3B締合方案將H2S視為自締合分子并假設(shè)CO2僅具有1個質(zhì)子受體位點的溶劑化時，CPA狀態(tài)方程的計算值更接近實驗值。因此，對于H2S采用3B締合方案，即1個電子接受點位、2個電子貢獻點位，締合參數(shù)β=0.232 9，ε=3.781(Pa·m3)/mol[9]。

2 高壓含硫天然氣壓縮因子計算精度評價

綜合考慮壓力和H2S含量兩個因素，根據(jù)SY/T 6581-2012 《高壓油氣井測試工藝技術(shù)規(guī)程》和GB/T 26979-2011《天然氣藏分類》將氣井分為7類，分別對SRK、PR和CPA方程進行適應性評價，如表1所示。

基于文獻中公開發(fā)表的數(shù)據(jù)，調(diào)研了壓力為3.72～97.58 MPa、φ(H2S)為0%～70.03%的天然氣壓縮因子數(shù)據(jù)共154組，包括郭緒強等[10]測定的壓力為20～100 MPa的壓縮因子數(shù)據(jù)；普光氣田普光6井壓力為8.5～50 MPa、φ(H2S)為14.99%的數(shù)據(jù)[1]；河壩1井壓力為15～43 MPa、φ(H2S)為0.675%的數(shù)據(jù)[11]；羅家寨氣藏飛仙關(guān)組鮞灘氣藏壓力為10～40 MPa、φ(H2S)為8.36%的數(shù)據(jù)[12]；梁光川等[13]測定的壓力為7～49 MPa的天然氣壓縮因子；Elsharkawy A M等[14]實驗測試的φ(H2S)為6.8%～70.03%、壓力為6.89～37.13 MPa的壓縮因子；Zhou等[15]測試的壓力為3.72～18.88 MPa的天然氣壓縮因子。將上述實驗數(shù)據(jù)按照含硫量和氣藏壓力分類，結(jié)果如表2所示。

表1 按壓力、硫含量分類的氣井Table 1 Gas wells classified by pressure and sulfur contents類別φ(H2S)/%p/MPa中低壓低含硫氣藏<0.3中低壓中高含硫氣藏0.3≤φ<10中低壓特高含硫氣藏≥10<35高壓低含硫氣藏<0.3高壓中高含硫氣藏0.3≤φ<10高壓特高含硫氣藏≥1035≤p<70超高壓氣藏0≤φ≤100≥70

表2 按壓力、硫含量分類的壓縮因子實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental compressibility factor data classified by pressure and sulfur contents類別壓縮因子實驗數(shù)據(jù)數(shù)量/個中低壓低含硫氣藏15中低壓中高含硫氣藏14中低壓特高含硫氣藏42高壓低含硫氣藏2高壓中高含硫氣藏7高壓特高含硫氣藏14超高壓氣藏60

CPA狀態(tài)方程中并未提供H2S與CH4、CO2等常見組分之間的二元交互作用系數(shù)，這會影響到壓縮因子的計算精度。為此，基于文獻中發(fā)表的壓縮因子，

表3 H2S與CH4、CO2分子間的二元交互作用系數(shù)[16]Table 3 Binary interaction parameters between H2S and CH4, CO2 molecules極性組分CH4H2SCO2H2O-0.039 80.081 6-0.055 9CH40.000 00.088 80.095 6H2S0.088 80.000 00.115 0CO20.095 60.115 00.000 0

修正了CPA狀態(tài)方程中H2S與CH4、CO2間的交互作用系數(shù)，結(jié)果如表3所示。根據(jù)表3將上述實驗數(shù)據(jù)與SRK、PR和CPA狀態(tài)方程的計算結(jié)果進行了對比，結(jié)果如圖1～圖7所示。

定義壓縮因子的文獻數(shù)據(jù)與狀態(tài)方程計算值的相對偏差θ如式(11)所示，SRK、PR、CPA狀態(tài)方程的壓縮因子與文獻值之間的偏差如表4和表5所示。

(11)

表4 狀態(tài)方程壓縮因子計算值與文獻值的平均相對偏差Table 4 Average relative deviations between calculated compressibility factors and literature data氣藏分類平均相對偏差/%SRKPRCPA中低壓低含硫氣藏2.92-2.572.86中低壓中高含硫氣藏4.15-1.143.05中低壓特高含硫氣藏4.84-0.602.23高壓低含硫氣藏1.65-6.400.24高壓中高含硫氣藏3.78-2.692.39高壓特高含硫氣藏6.32-1.541.46超高壓氣藏-2.70-10.68-2.63

表5 狀態(tài)方程壓縮因子計算值與文獻值的最大相對偏差Table 5 Maximum relative deviations between calculated compressibility factors and literature data 氣藏分類最大相對偏差/%SRKPRCPA中低壓低含硫氣藏4.39-4.552.86中低壓中高含硫氣藏5.13-4.224.96中低壓特高含硫氣藏7.20-4.667.16高壓低含硫氣藏2.03-6.890.48高壓中高含硫氣藏4.68-4.233.60高壓特高含硫氣藏7.63-2.522.36超高壓氣藏-3.39-11.213.07

綜合分析表4和表5可得，對于中低壓含硫天然氣(p<35 MPa)，采用PR方程計算精度最高，計算得到平均相對偏差為1.12%；對于高壓及超高壓含硫天然氣(p>35 MPa)，采用CPA方程計算精度最高，計算得到平均相對偏差為-1.46%。這是因為在壓力低于35 MPa時，H2S分子之間的締合作用較弱，締合作用對于壓縮因子的影響可以忽略，而PR狀態(tài)方程是在SRK狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上改進而來的。因此，PR狀態(tài)方程計算的壓縮因子比基于SRK狀態(tài)方程發(fā)展而來的CPA狀態(tài)方程的精度更高。然而，隨著壓力的升高，H2S分子之間的締合作用增強，H2S分子對于壓縮因子的影響逐漸凸顯，因此在壓力高于35 MPa時，CPA狀態(tài)方程的精度更高。

3 超高壓含硫天然氣壓縮因子實驗測試與計算

3.1 超高壓含硫天然氣壓縮因子的實驗測試

為了進一步驗證采用CPA狀態(tài)方程計算超高壓含硫天然氣壓縮因子的精度，采用法國ST抗硫高壓PVT儀測試了川西北部地區(qū)4組超高壓含硫天然氣在壓力為70.00～131.10 MPa內(nèi)的壓縮因子。ST抗硫高壓PVT儀流程如圖8所示，主要包括高壓計量泵、儲樣容器、PVT筒和恒溫箱；最大工作壓力為150 MPa，最大工作溫度200 ℃，壓力控制精度可到0.01 MPa，溫度控制精度到0.1 ℃，可完成φ(H2S)≤20%、φ(CO2)≤50%的天然氣的PVT測試。

表6 超高壓高溫含硫天然氣壓縮因子實驗數(shù)據(jù)Table 6 Experimental data of ultra-high pressure and high temperature sulfur-containing natural gas compression factor氣樣壓力范圍/MPaφ(H2S)/%數(shù)據(jù)數(shù)量/個L004-X1井75.10～131.100.878 339L016-H1井72.00～105.000.000 133ST1井73.00～122.880.025 033SY001-1井70.00～100.000.356 433

實驗共測得壓力為70.00～131.10 MPa，溫度為100～157 ℃，φ(H2S)為0.000 1%～0.878 3%共138組超高壓高溫含硫天然氣壓縮因子實驗數(shù)據(jù)，見表6。

3.2 狀態(tài)方程壓縮因子計算值與實驗值對比分析

將實驗值與SRK、PR及CPA狀態(tài)方程的計算值進行對比，如圖9所示。

由圖9分析可見，對于川西北地區(qū)超高壓含硫天然氣壓縮因子的計算，CPA狀態(tài)方程精度最高，平均相對偏差為-1.50%，最大相對偏差為-2.99%；SRK狀態(tài)方程其次，平均相對偏差為-1.72%，最大相對偏差為-3.65%；PR的精度最低，平均相對偏差為-9.18%，最大相對偏差為-11.36%。因此，本研究修正的CPA狀態(tài)方程能夠準確地計算超高壓含硫天然氣的壓縮因子，該方法還可以進一步推廣應用于超高壓含硫天然氣的氣液相平衡計算，為氣藏工程設(shè)計、地面集輸工藝設(shè)計中相關(guān)物性參數(shù)的計算提供依據(jù)。

4 結(jié)論

(1) 對于中低壓含硫天然氣(p<35 MPa)，采用PR方程精度更高，平均相對偏差為1.12%；對于高壓及超高壓含硫天然氣(p>35 MPa)，采用CPA方程精度更高，平均相對偏差為-1.46%。

(2) 開展了川西北地區(qū)超壓含硫天然氣壓縮因子實驗測試，將測試的138組實驗數(shù)據(jù)與SRK、PR、CPA狀態(tài)方程計算值進行了對比。結(jié)果表明，對于超高壓含硫天然氣，CPA方程具有最高精度，且平均相對偏差為-1.50%，最大相對偏差為-2.99%。

(3) 在高壓下，氣體分子之間的間距減小，分子間作用力的影響不可忽視，而CPA方程考慮了H2S等極性分子之間的相互締合關(guān)系，因此，對于天然氣參數(shù)計算具有更高的精度。