高載硫量鋰硫電池①

蘆 濤，韓鵬獻，張增奇，金永成，崔光磊*

(1.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；2.中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

1 引言

自從1991年商業(yè)化以來，鋰離子電池得到了充分的發(fā)展，其應用領(lǐng)域涉及便攜式電子設備、新能源汽車、規(guī)模儲能，航空航天、深海探測、醫(yī)療、國防等各個領(lǐng)域。隨著科技水平和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對電池的性能提出了更高要求。目前市場上商品化的鋰離子電池能量密度較低(250 Wh·kg-1)，與人們對能源需求日益提高的現(xiàn)狀之間矛盾愈加激烈，因此尋求更高能量密度的電池體系勢在必行。在眾多電化學儲能器件中，鋰硫電池因其高能量密度、較低的成本受到研究者的青睞。鋰硫電池正極的理論比容量高達1 675 mAh·g-1，理論計算其質(zhì)量能量密度為2 600 Wh·kg-1，體積能量密度為2 800 Wh·kg-1[1-3]。但在實際應用中考慮到電池外殼、液-硫比、集流體等影響重量的因素，要提高能量密，活性物質(zhì)硫必須在整個電池中占據(jù)較大的比重，也即鋰硫電池必須具有高載硫量的正極[4]。

鋰硫電池的固有缺陷嚴重阻礙了其商業(yè)化進程，硫元素在被還原過程中會形成多硫化物，多硫化物易溶于醚類電解液中，造成活性物質(zhì)的損失；同時多硫化物溶于電解液中，會通過隔膜達到鋰負極被鋰金屬還原為低價態(tài)的硫化物，此過程并不會為鋰硫電池貢獻能量，從而造成鋰負極的損失；沉積在鋰負極表面的硫化鋰絕緣性高，阻礙了鋰離子的擴散；另外，正極中硫的鋰化會引起明顯的體積膨脹(ρS=2.03 g·cm-3，ρLi2S=1.66 g·cm-3)，容易造成硫從集流體剝離[5-9]。而在較高載硫量的正極中，這種缺陷更加明顯，進一步阻礙了鋰硫電池的實際應用[10]。

為了克服高載硫量工況下鋰硫電池固有的缺陷，研究者做了大量的工作，主要集中在復合正極材料的結(jié)構(gòu)設計、粘合劑、隔膜和集流體等方面，以達到控制穿梭效應、抑制硫活性材料體積膨脹、避免正極破損的效果。本文概括了高載硫量鋰硫電池近年來的研究進展，并對未來鋰硫電池的研究方向進行了前瞻性討論。

2 復合正極材料的設計

2.1 碳材料-硫復合正極

通過特殊結(jié)構(gòu)的碳材料固定硫，形成碳-硫(C/S)復合正極能夠增加正極材料的導電性，同時碳材料對活性物質(zhì)的體積膨脹及多硫化物的穿梭有抑制作用，可以一定程度上提升高載硫量鋰硫電池的性能。

Manthiram等[11]通過一種簡單的模板真空過濾法構(gòu)筑了一種“雞蛋”結(jié)構(gòu)的C/S復合正極材料，如圖1所示。此種結(jié)構(gòu)的復合正極上下兩層都用碳納米纖維覆蓋活性物質(zhì)，且其邊緣利用真空封端，能夠牢牢的束縛住硫，避免了其流失，也能在最大程度上抑制多硫化物的穿梭。另外，在電池循環(huán)過程中，碳納米纖維既充當集流體又可以吸附電解液，為離子和電子的傳輸提供便利，同時能夠吸附多硫化物。最后，此種結(jié)構(gòu)中無粘合劑的存在，減輕了電池的重量，并能抑制活性物質(zhì)的體積膨脹。利用這種方法能夠構(gòu)造出含硫量為2～32 mg·cm-2的正極。載硫量為32 mg·cm-2時，0.1 C倍率下循環(huán)100圈，正極比容量為300 mAh·g-1，容量保持率為60%左右，庫倫效率保持在95%以上。

Elton J.Cairns等[12]用冷凍干燥法制備出了溴化十六烷基三甲基胺修飾的硫/氧化石墨烯/碳納米管復合正極材料(S-GO-CTA-CNT)。實驗證明，此種結(jié)構(gòu)的復合正極材料有利于Li2S的均勻沉積，對活性物質(zhì)的充分利用和電池循環(huán)性能的提升均有有利作用。利用泡沫鋁為集流體，構(gòu)造出了三維正極材料，氧化石墨烯和碳納米管能夠維持正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，構(gòu)造出含硫量為11.5 mg·cm-2的硫正極，并能在0.2 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)10圈，比容量保持在900 mAh·g-1，容量保持率為76%左右。

圖1 雞蛋型C/S復合正極結(jié)構(gòu)制備示意圖Fig.1 Fabrication Processes of the Poached-Egg-Shaped cathode.

Li等[13]構(gòu)筑了一種硫脲基共價有機凝膠-硫-碳納米管自支撐復合材料正極體系(CNT/S/COG)，將形成凝膠結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體均勻分散到CNT/S混合體系中，原位形成CNT/S/COG體系，活性物質(zhì)硫在整個正極的分布更加均勻，有利于提高活性物質(zhì)的利用率；緊密交織的CNT在凝膠內(nèi)部的空穴中形成了鑲嵌式導電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為離子和電子的傳輸提供便利，并且能夠浸潤電解液，而凝膠結(jié)構(gòu)在高載硫量的情況下仍然能夠保持高彈態(tài)，在柔性電池領(lǐng)域有較大的而應用前景。且凝膠結(jié)構(gòu)可以很好地將多硫化物束縛在其內(nèi)部空穴中，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命和倍率性能，在正極載硫量為12.6 mg·cm-2時，扣式電池能夠穩(wěn)定循環(huán)100圈，0.1 C倍率下比容量保持在913 mAh·g-1，容量保持率為84%。

此外分級碳納米管陣列/S復合正極[14]、多層聚合物膜/氧化石墨烯/硫自支撐正極[15]、碳化木棉纖維/S復合正極[16]、多峰態(tài)分布的多孔碳/S復合正極[17]、碳纖維/硫復合正極[18]、分級多孔碳纖維/硫復合正極[19]等也能有效地提高鋰硫電池正極載硫量，并且能在電池循環(huán)中保持正極結(jié)構(gòu)的完整性，一定程度上抑制多硫化物的穿梭及活性材料體積膨脹，提升鋰硫電池的循環(huán)壽命和倍率性能。

2.2 金屬化合物-硫復合正極材料

極性的金屬化合物可以與多硫化物之間形成較強作用力，能夠吸附住多硫化物防止穿梭效應，且金屬原子的d帶構(gòu)型可降低多硫化物與硫化鋰之間相互轉(zhuǎn)化位壘，提高其氧化還原反應動力學。Wang等[20]制備了多孔層狀導電氮化釩材料作為鋰硫電池正極活性物質(zhì)載體，多孔和層狀結(jié)構(gòu)可以容納更多的硫，VN可以有效地吸附多硫化物并催化其氧化還原反應，且其導電性較高，有利于活性材料的充分利用。當正極含硫量為12.6 mg·cm-2時，0.1 C倍率下循環(huán)100圈后比容量為518 mAh·g-1。

2.3 碳材料/金屬-硫復合正極材料

碳材料一般為非極性材料，主要通過范德華力或者物理阻隔等方式與多硫化物相互作用，從而達到抑制多硫化物的穿梭的作用。但僅僅靠這種吸附作用是不夠的，因此將金屬化合物與碳材料聯(lián)用負載活性物質(zhì)硫，一般來說其中的金屬化合物對多硫化物具有較強的作用力，且能催化其向Li2S的轉(zhuǎn)化。此設計方法能夠結(jié)合二者的優(yōu)點，也是高載硫量正極材料的研究熱點。

Antonio Tricoli等[21]用金屬有機框架結(jié)構(gòu)與導電聚合物水凝膠結(jié)合，構(gòu)造出了一種含硫量較高的正極，該體系的骨架結(jié)構(gòu)為N、P共修飾的3D多級碳材料構(gòu)成，其中均勻地鑲嵌了與鈷離子結(jié)合的有機金屬骨架材料(ZIF-67)或與銅離子結(jié)合的有機金屬骨架材料(HKUST-1)，如圖2所示。ZIF-67引入能使得整個正極材料的含硫量達到17.6 mg·cm-2，HKUST-1則能使得正極材料的含硫量達到18.8 mg·cm-2，框架結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)為硫的負載提供了空間，且其具有優(yōu)異的機械性能和彈性，N、P的摻雜為體系提供了多余的自由電子以提高基體的導電性。實驗證明得益于其合適的粒徑，HKUST-1吸附多硫化物的能力更強，可以有效地抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)壽命。在正極含硫量為18.8 mg·cm-2時，0.2 C倍率充放電，扣式鋰硫電池可以穩(wěn)定循環(huán)300圈，容量保持率保持在82%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Manthiram等[22]制備了一種“Pie”結(jié)構(gòu)的復合材料，其中泡沫鎳為內(nèi)核結(jié)構(gòu)，由碳納米管與碳纖維交織而成的材料為殼，以含有1 M的Li2S6溶液為陰極電解液作為活性物質(zhì)。在此正極體系中，泡沫鎳與碳材料都具有多孔性和較好的導電性可以起到集流體的作用，能夠快速傳導電子并能為存儲多硫化物提供空間；泡沫鎳能夠有效地吸附多硫化物，并能高效地催化多硫化物的氧化還原反應，防止多硫化物擴散進入電解液；而周圍的碳材料則對多硫化物的擴散起到物理抑制作用，將活性物質(zhì)控制在正極體系內(nèi)部，且核殼之間連接緊密。利用這種方法制備的正極含硫量高達40 mg·cm-2，且其扣式電池表現(xiàn)出了較好的循環(huán)壽命和倍率性能。在0.2 C倍率下，電池可以較為穩(wěn)定地循環(huán)100圈，比容量保持在669 mAh·g-1，容量保持率為65%左右。

Luo等[23]通過水熱法制備了VS4/GO復合材料作為活性物質(zhì)載體，此種結(jié)構(gòu)的多級孔狀結(jié)構(gòu)能夠容納較多的活性物質(zhì)，且對多硫化物的擴散起到物理抑制的作用。相互連通的3D導電通道有利于電子和離子的傳輸提高活性物質(zhì)利用率；VS4的存在能夠較好地吸附多硫化物并催化其氧化還原反應，與石墨烯一起能夠有有效地抑制多硫化物的擴散；正極體系的高彈性能夠承受活性物質(zhì)的體積膨脹，保持在電池循環(huán)過程中的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；沒有單獨的集流體和粘合劑電池重量更輕，有利于提高重量能量密度。以上這些優(yōu)點賦予了其扣式電池的優(yōu)良性質(zhì)，利用Li2S6作為活性物質(zhì)滴加入負載材料中，得到含硫量為12.6 mg·cm-2的正極材料體系，其扣式電池在0.1 C倍率下循環(huán)100圈后容量保持在518.8 mAh·g-1。

Zhong等[24]制備了一種自支撐的氮摻雜石墨烯/TiN復合氣凝膠用于活性物質(zhì)硫的載體，此種結(jié)構(gòu)的正極材料避免了集流體和粘合劑的使用，且氣凝膠本身較輕可以減少正極的重量，載體本身的多孔結(jié)構(gòu)為電荷轉(zhuǎn)移提供了便利，同時能夠容納更多的活性物質(zhì)，而其中的TiN可以有效地吸附多硫化物且能提高多硫化物轉(zhuǎn)化動力學過程。利用此結(jié)構(gòu)為載體制備的正極材料含硫量高達20 mg·cm-2，其扣式電池在2.0 mA·cm-2的電流密度下，循環(huán)100圈后的容量保持率為86%左右。

其他工作如表1所列。

表1 碳材料/金屬化合物-硫復合材料正極及電池性能Table 1 Carbon/Metal compounds-S cathode and the performance of the batteries.

3 粘合劑

粘合劑是鋰硫電池正極材料體系中非常重要的組分，合適的粘合劑不僅可以將活性物質(zhì)與導電劑很好地結(jié)合在一起，提升硫負載量，還可以與集流體牢靠地結(jié)合在一起，其獨特的結(jié)構(gòu)能夠很好地承受活性物質(zhì)的體積膨脹。另外，特殊設計的粘合劑自身所帶的官能團能吸附多硫化物，抑制穿梭效應，提升電池的性能。

Chen等[42]將單寧酸和聚環(huán)氧乙烷作為復合粘合劑應用到鋰硫電池當中。研究表明，單寧酸中的酚羥基能與聚環(huán)氧乙烷中的醚鍵相互作用，抑制聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶，形成3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在能夠大大提升粘合劑的粘附力。復合粘合劑存在大量的官能集團可以形成氫鍵和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與純PVDF相比，粘附力能提高7倍，在鋰硫電池循環(huán)過程中可以有效地抑制正極活性材料體積膨脹，保持正極的完整性；且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在更有利于絕緣性的硫與導電劑的結(jié)合有利于電子傳輸，而其中的PEO組分有利于離子的傳導；復合粘合劑中存在大量的含氧位點，可以大量吸附多硫化物，抑制多硫化物的穿梭；在正極載硫量為5 mg·cm-2時表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)壽命。

Manthiram等人[43]制備了一種雙功能基團的粘合劑，該粘合劑結(jié)合了聚環(huán)氧乙烷的鏈狀結(jié)構(gòu)，且端部為馬來酸封端結(jié)構(gòu)，長鏈結(jié)構(gòu)為高載硫量提供適應性，而馬來酸結(jié)構(gòu)的官能團可以在電池循環(huán)中有效地吸附多硫化物，防止穿梭效應的產(chǎn)生，吸附力強，在多圈循環(huán)后硫正極仍能保持完好。使用壓縮碳紙做集流體，可以制備出載硫量高達12 mg·cm-2的正極片，0.2 C下循環(huán)100圈后容量保持在58%左右。

Ye等[44]將商用水性粘合劑PVA用于硫正極的制備。PVA中的羥基對多硫化物的吸附能比PVDF高將近五倍，且與活性物質(zhì)、導電劑粘結(jié)力更強，能夠更好地抑制活性材料的體積膨脹，當正極片載硫量為10.5 mg·cm-2時也能有較完整形貌。在0.2 C倍率下，200圈循環(huán)后比容量保持在400 mAh·g-1左右。

Mahdokht Shaibani等[45]使用了一種高模量的粘合劑體系，該研究利用傳統(tǒng)粘合劑CMC，但在制備過程中改變以往粘合劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以覆蓋正極體系中的活性物質(zhì)和導電劑的觀念，進而發(fā)展為一種橋狀結(jié)構(gòu)以連接相鄰活性物質(zhì)或?qū)щ妱╊w粒的體系(如圖3所示)。這種結(jié)構(gòu)體系能有更大的自由體積能承受循環(huán)過程中更強的內(nèi)應力，且此種結(jié)構(gòu)下粘合劑粘結(jié)力更強，在硫元素負載量高達20 mg·cm-2時也能保持正極片的完整性，載硫量為13 mg·cm-2的鋰硫扣式電池0.1 C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)50圈，正極比容量保持在1 100 mAh·g-1左右。

圖3 橋梁結(jié)構(gòu)、傳統(tǒng)網(wǎng)狀覆蓋結(jié)構(gòu)體系掃描電鏡圖及示意圖Fig.3 SEM images (a) (b) and schematic diagram (c) of web-like bridging bonds structure of the binder;SEM images (c) (d) and schematic diagram of traditional network of the binder.

黃原膠與瓜爾豆膠都屬于天然的高分子[46]，將二者混合后，由于分子間官能集團較強的鍵合作用，使得其形成強勁的雙聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，瓜爾豆膠中含有β-D-吡喃甘露糖基團和α-D-半乳吡喃糖基，而瓜爾豆膠中含有D-葡萄糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖苷酸基，在極性溶劑中黃原膠的疏水骨架和分子內(nèi)分子間的氫鍵作用會形成一種雙螺旋結(jié)構(gòu)。通常半乳糖基結(jié)構(gòu)在瓜爾豆膠中的分布是不均勻的，在沒有這種結(jié)構(gòu)分布的區(qū)域，瓜爾豆膠與黃原膠之間就會產(chǎn)生分子間鍵合作用，如圖4所示，形成具有較強機械性能的雙聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，正極硫含量為11.9 mg·cm-2時，扣式電池可以穩(wěn)定循環(huán)80圈，容量保持在700 mAh·g-1左右。

圖4 瓜爾豆膠、黃原膠結(jié)構(gòu)及其相互作用示意圖Fig.4 Chemical structures of guar gum and xanthan gum; schematic of the intermolecular binding effect and polymer network between guar gum and xanthan gum.

聚(亞芳基-醚-苯并咪唑)和磺化的聚(亞芳基-醚-苯并咪唑)的聯(lián)用，將苯并咪唑基和-SO3-Li基團引入粘合劑中，這兩個官能團與多硫化物之間存在強吸附力，可以將多硫化物限制在正極中。在高載硫量(9.1 mg·cm-2)的情形下很好地抑制穿梭效應，提升鋰硫電池性能[47]。

聚磷酸交聯(lián)的甲殼胺-乙酰胺-尿素(PACEC)是一種水性粘合劑，其中的磷酸不僅是一種交聯(lián)劑，還是多硫化物的強吸附劑，聚磷酸酯基中的P-O鍵能夠增加鋰離子的傳導性，基于離子鍵和氫鍵的作用，雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑具有較強的粘合力，可以有效地保證高載硫量下的正極的完整性，正極負載活性物質(zhì)量為14.8 mg·cm-2時，穩(wěn)定循環(huán)60圈后容量保持率為80.3%，且以此為基礎(chǔ)的軟包鋰硫電池，可以較為穩(wěn)定地循環(huán)300圈[48]。

4 隔膜

隔膜也是電池中一個重要組分，在高載硫量鋰硫電池中穿梭效應更加嚴重。功能化的隔膜不僅可以降低界面阻抗，且能催化轉(zhuǎn)化多硫化物，抑制穿梭效應，提升電池性能。

金屬有機框架物質(zhì)修飾的具有電化學催化性質(zhì)的隔膜，能夠在高載硫量的情況下加速多硫化物的轉(zhuǎn)化，在UiO-66-NH2中引入缺陷，形成D-UiO-66-NH2，缺陷的引入能夠降低帶隙，并能提高電子特性；除此之外，最高占據(jù)晶體軌道(HOCO)向整個有機配體離域，并在鋯金屬簇中的氧原子周圍電子密度最大，這種結(jié)構(gòu)能夠強吸附多硫化物，且UiO結(jié)構(gòu)能夠降低Li-S鍵合作用，降低Li2S的分解位壘(如圖5所示)。D-UiO-66-NH2與石墨烯結(jié)合后涂覆于隔膜表面，使得隔膜具有較高的導電性有利于多硫化物的轉(zhuǎn)化，同時由于體系的多孔結(jié)構(gòu)以及NH2修飾使得隔膜與電解液的浸潤性更好，具有更高的離子導電性，且有較強的吸附抑制多硫化物的作用。在正極含硫量為12 mg·cm-2時，電池能較為穩(wěn)定地循環(huán)65圈，比容量保持在848 mAh·g-1左右，容量保持率為75%[49]。

硫化鋅與氮摻雜的3D-碳納米薄片混合修飾鋰硫電池隔膜，其中硫化鋅中的Zn2+相當于路易斯酸，而具有孤對電子的多硫化物中的硫元素相當于路易斯堿，與Zn元素形成Zn-S鍵，抑制多硫化物穿梭；同時氮原子容易與多硫化物中的Li形成Li-N鍵，抑制多硫化物穿梭。當正極含硫量為6 mg·cm-2時，電池仍能表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ni2Co2O4/DNF被用于隔膜的修飾材料，其中極性的Ni2Co2O4與多硫化物形成Ni-S、Co-S鍵，抑制多硫化物的穿梭，而CNF結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定涂層，并同樣能對多硫化物的穿梭起到抑制作用，正極含硫量為6.3 mg·cm-2時，0.1 C倍率下扣式電池可以循環(huán)200圈，容量保持率為95%[50]。

圖5 (a) S8和Li2Sn分子與D-UiO-66-NH2的吸附能(等值面值為0.000 1 e ?-3，內(nèi)圖：D-UiO-66-NH2高占據(jù)結(jié)晶分子軌道的電子密度(等值面為0.000 45 e ?-3，空穴用綠色圓環(huán)表示))；(b)吸附在D-UiO-66-NH2上得Li2S電荷密度分布(黃色和綠色分別代表獲得和失去電子，從Li2S轉(zhuǎn)移到Ui分子上得數(shù)量為0.48 e)Fig.5 (a) Calculated adsorption energies of the molecules S8 and Li2Sn (n=1,2,4,6,and 8) on D-UiO-66-NH2(inset:electron density of the HOCO of D-UiO-66-NH2,the isosurface value is 0.000 45 e ?-3);(b) differential charge density distribution for the Li2S molecule adsorbed on D-UiO-66-NH2 (The yellow and green represent gain and depletion of charges,respectively.The amount of charge transfer from Li2S to the UiO is 0.48 e).

5 前景和展望

要獲得高比能量鋰硫電池器件，提升正極的硫負載量是有效途徑之一，是鋰硫電池實現(xiàn)商業(yè)化勢在必行的課題和亟待攻克的難題之一。采用碳材料/金屬化合物-硫復合正極材料是較為有實用化的解決手段，可以充分發(fā)揮各組分其長處，碳材料可以增強體系導電性、存儲活性物質(zhì)提供空間、對多硫化物的擴散起到物理抑制的作用，同時金屬化合物(包括金屬鹵化物、金屬氮化物、金屬氧化物等)可以吸附多硫化物并催化其氧化還原反應，尤其是制備自支撐的正極材料，可以避免使用粘合劑和導電劑，從而減輕電池重量，增加活性物質(zhì)在整個電池中的比重，從能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命多方面提升電池性能。在制備軟包電池時需要大量的原材料，如果能簡化復合正極材料的制備工藝和制備方法，將會是對鋰硫電池商業(yè)化進程的一大推進。另外，鋰硫電池中負極的穩(wěn)定性對電池的性能起到至關(guān)重要的作用，應當對鋰負極進行適當?shù)谋Ｗo，配合正極技術(shù)進一步推動鋰硫電池的應用化。