鈦酸鋰電池化成工藝的探索研究

袁東亞，高嬌陽，褚光輝，李 巧

(格力鈦新能源股份有限公司，廣東 珠海 519000)

1 引言

鈦酸鋰材料由于其穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰離子在嵌入和脫出時體積基本保持不變，被稱為“零應(yīng)變”材料，使得電池的循環(huán)性能得到大幅提升；其嵌鋰電位為1.55 V，避免了電池在高倍率及低溫充電時負(fù)極表面鋰枝晶的析出，提升了電池的安全性能；其具有“三維”鋰離子擴(kuò)散通道[1]，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較大，在大倍率充放電時有良好的表現(xiàn)[2]。

鈦酸鋰電池基于其高安全性、長壽命、高倍率、快充、耐高低溫等優(yōu)點，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但是以鈦酸鋰材料作為負(fù)極的電池在化成過程中產(chǎn)氣比較明顯，而且在后續(xù)使用過程中也會出現(xiàn)脹氣[3-5]。鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣原因比較復(fù)雜，通?？梢詮拟佀徜嚥牧媳旧怼㈦娊庖?、鈦酸鋰材料與電解液的界面、制程環(huán)境控制等方面來研究產(chǎn)生氣體的原因。He等[6]對鈦酸鋰產(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行了分析，研究表明氣體主要成分為H2、CO2、CO及CH4等，其中H2是最主要成分。John B.Goodenough等[7]研究發(fā)現(xiàn)，電極材料在1.0～4.7 V電位區(qū)間內(nèi)都不會形成SEI膜，而鈦酸鋰的嵌鋰電位為1.55 V，所以鈦酸鋰電池首次充放電過程中在負(fù)極材料與電解液的界面不會形成SEI膜，這就導(dǎo)致了鈦酸鋰材料與電解液始終是直接接觸的。

鈦酸鋰電池產(chǎn)氣主要集中在化成階段，即電池活性物質(zhì)材料活化的初始階段，本文研究了化成電流的大小對產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率、電池循環(huán)性能及循環(huán)后體積變化的影響。采用相同的生產(chǎn)工藝制作成2 Ah的軟包電池，分別采用0.5 C(1 A)、1 C(2 A)、2 C(4 A)的電流對電池進(jìn)行化成，監(jiān)測化成每一步充放電結(jié)束電池體積的變化，計算出此工步的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率，結(jié)果顯示：電池在首次充放電過程中的產(chǎn)氣量最大，占整個化成過程產(chǎn)氣量的70%～80%。另外，根據(jù)產(chǎn)氣速率的研究結(jié)果，采用小電流化成工藝可以應(yīng)用于大容量鈦酸鋰方形鋁殼電池、圓柱電池上，大大降低電池在化成階段的失液量，保證電池的保液量，從而可以延長電池的循環(huán)壽命。

2 實驗部分

2.1 軟包電池制作

取生產(chǎn)線上同一個批次的正、負(fù)極片，正極材料為鎳鈷錳酸鋰111體系，負(fù)極材料為美國奧鈦公司生產(chǎn)的第四代鈦酸鋰，按照軟包電池的工藝要求使用刀模裁切正負(fù)極片，隔離膜使用干法工藝的隔膜，采用半自動疊片機(jī)疊片，超聲焊接機(jī)焊接極耳，DNP鋁塑膜封裝，然后進(jìn)行烘烤、注液、封口、化成等步驟制作成40105105/2 Ah的軟包電池。

2.2 實驗化成工藝

化成工藝方案說明：該次實驗采用三種化成電流，分別為0.5 C(1 A)、1 C(2 A)、2 C(4 A)，對電池進(jìn)行恒流恒壓充放電3.5周，截止電壓為1.5～2.8 V，如表1所示。

表1 方案設(shè)計Table 1 Experimental design.

3 結(jié)果與討論

3.1 化成過程產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣速率對比

表2統(tǒng)計了鈦酸鋰電池采用不同化成電流化成過程的產(chǎn)氣量。從表2中數(shù)據(jù)及圖1、2中的變化趨勢可以看出，化成電流越小，整個化成過程產(chǎn)氣量越大。表明化成電流越小，活性物質(zhì)材料活化的越充分，產(chǎn)生的副反應(yīng)越多，繼而產(chǎn)氣量也較大，小電流化成需要的時間較長，即產(chǎn)氣速率就會較小。對于大容量方形鋁殼、圓柱電池來說，產(chǎn)氣速率較小，在化成過程中因產(chǎn)氣帶走的電解液量就會減少。因此，鈦酸鋰電池采用小電流化成工藝能有效減少電解液的損失，保證電池的保液量，進(jìn)而保證電池的綜合性能達(dá)到最佳。

表2 不同方案產(chǎn)氣量統(tǒng)計 mlTable 2 Gas production statistics by different schemes.

圖1 不同方案產(chǎn)氣量對比Fig.1 Comparison of gas production by different schemes.

圖2 產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣速率的關(guān)系Fig.2 Relationship between gas production and gas production rate.

3.2 不同化成電流對電池循環(huán)性能及循環(huán)后電池脹氣的影響

從圖3和表3電池循環(huán)數(shù)據(jù)、表4電池循環(huán)前后體積變化數(shù)據(jù)可以看出，方案A電芯的循環(huán)性能最好，循環(huán)3 000周，容量保持率還在95%以上，電池體積變化最小，而方案B與C的循環(huán)性能較差，這與電池化成階段的充放電電流大小關(guān)系較大，方案B與C電池化成電流稍大，化成階段活性物質(zhì)活化不夠充分，循環(huán)后期副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)氣量較多，即表4中數(shù)據(jù)顯示的電池體積變化較大。測試結(jié)果表明，化成電流越小，活性物質(zhì)活化越充分，鋰離子的穿梭通道就越順暢，后期循環(huán)過程中脹氣可能性越小，加之鈦酸鋰材料結(jié)構(gòu)的“零應(yīng)變”特性，電池的循環(huán)性能會大幅度提升。

圖3 不同方案電池循環(huán)曲線Fig.3 Cycle curves by different schemes.

表3 不同方案電池循環(huán)容量保持率數(shù)據(jù)Table 3 Circulating capacity retention rate data by different schemes.

表4 電池循環(huán)前后體積變化 mlTable 4 Volume change before and after battery cycle.

3.3 化成電流對大容量圓柱電池保液量及電池循環(huán)性能的影響

表5是鈦酸鋰50 Ah圓柱電池應(yīng)用不同化成工藝的電池保液量數(shù)據(jù)統(tǒng)計，圖4是不同化成工藝電池的循環(huán)曲線。從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，相同注液量(235±5) g的情況下，根據(jù)2 Ah軟包電池的實驗結(jié)論，化成電流越小(A組)，化成過程產(chǎn)氣速率越小，隨著氣體帶出的電解液越少，即失液量就越少，從而保證了電池所需的電解液，對于失液量較多的電池(C組)，需要進(jìn)行二次補(bǔ)液，但是補(bǔ)進(jìn)去的電解液很難浸入到電芯內(nèi)部，對后期電池循環(huán)性能影響較大，具體請參見圖中的循環(huán)曲線。

表5 圓柱50Ah電池保液量統(tǒng)計Table 5 Liquid retention statistics of 50Ah cylinder batteries.

圖4 不同方案50Ah電池循環(huán)曲線Fig.4 Cycle curves of 50Ah batteries by different schemes.

4 結(jié)論

本文研究測試了不同化成電流對電池產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣速率的影響。結(jié)果表明化成電流越小，在化成階段的產(chǎn)氣量越多，電池化成越充分，即活性物質(zhì)活化越徹底，鋰離子的穿梭通道就越順暢，后期電池循環(huán)過程中脹氣可能性也越??；另外，化成電流越小，產(chǎn)氣速率越小，隨之化成失液量也越少，保證了電池的保液量，電池的綜合電性能會顯著提高，尤其是電池的循環(huán)性能改善較為明顯，化成工藝的研究對優(yōu)化改進(jìn)大容量鈦酸方形鋁殼、圓柱電池的化成工藝具有一定的指導(dǎo)意義。