直流電弧放電法制備具有復(fù)合殼層的碳包覆鐵納米顆粒

張麗爽，崔 蘭，張 帆，林 奎，靳風(fēng)民，何 菲，李 玲，崔 屾

（1.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072；2.天津大學(xué)分析測(cè)試中心，天津300072；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

碳包覆金屬納米顆粒（CEMNPs）在許多領(lǐng)域都有很好的潛在應(yīng)用前景，如生物醫(yī)學(xué)、藥物或基因傳遞、磁性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、催化劑載體等［1－5］。制備CEMNPs的方法有很多，如電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法、爆炸法等［6－9］。目前尚未見有關(guān)具有復(fù)合殼層的碳包覆鐵納米顆粒（CEINPs）的文獻(xiàn)報(bào)道。

作者在此采用直流電弧放電法制備了具有復(fù)合殼層和較好核－殼結(jié)構(gòu)的CEINPs，并考察了其形貌、結(jié)構(gòu)、組成、熱穩(wěn)定性以及磁性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置

電弧放電裝置參照文獻(xiàn)［10］，但有如下區(qū)別：直徑約8mm的不銹鋼進(jìn)氣管從放電室底部中心通入放電室，其頂端距離電弧放電區(qū)域中心約11mm；由放電室頂部中心引出另一根不銹鋼管與鼓泡器相連，然后與大氣相通。

1.2 陽極棒的制備

將Fe2O3［純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）＞99%］和石墨粉末（純度＞99%）按質(zhì)量比9∶1混合研磨；將該混合物與粘合劑按質(zhì)量比1∶1充分混合，干燥，再研磨成粉末；將該粉末填入內(nèi)徑為6.5mm的模具中，在2～3MPa下壓制成復(fù)合棒；將該復(fù)合棒在高溫下碳化后冷卻至室溫，得直徑約5.5mm、長度約50mm的陽極棒。

1.3 電弧放電

陰極為純石墨棒（直徑15mm、長度15mm）。放電電流為40～80A，電壓為20～40V，時(shí)間約35s。手動(dòng)推進(jìn)陽極棒，使電極間距保持在1～5mm。氬氣流速為50mL·min－1。參照文獻(xiàn)［10］方法，從電弧放電室內(nèi)不同部位收集產(chǎn)物。

1.4 表征方法

使用高分辨透射電鏡（HRTEM）（TECNAI G2F20，Philips）表征產(chǎn)物的形貌；使用HRTEM附帶的能量色散X－射線（EDX）、X－射線光電子能譜（XPS）（PHI1600，PE）分析產(chǎn)物的元素組成；使用X－射線粉末衍射（XRD）（X′Pert PRO，Panalytical）分析產(chǎn)物的物相組成；使用同步熱分析儀（STA）（STA409PC，Netzsch）分析產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；使用物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)（PPMS）（QUANYUM DESIGE PPMS－9，Quantum Design）測(cè)量產(chǎn)物的磁性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極棒及產(chǎn)物分析

EDX測(cè)量結(jié)果表明，所制備陽極棒中C、Fe、O元素的含量分別為30.0%、69.1%和0.9%。

從電弧放電室不同部位收集得到產(chǎn)物A～E，其中產(chǎn)物C為陰極頂端的圓柱形沉積物，主要由石墨烯、不規(guī)則（空心）納米顆粒和少量碳納米管組成；產(chǎn)物A、B、D、E的形貌類似，總產(chǎn)率（以質(zhì)量計(jì)，下同）約為29.4%。由于產(chǎn)物B的產(chǎn)率（11.8%）最高，因此后續(xù)研究均集中于產(chǎn)物B。

2.2 HRTEM和EDX分析

產(chǎn)物B的低倍HRTEM照片和其中一個(gè)納米顆粒的高倍HRTEM照片如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物B的低倍HRTEM照片（a）和其中一個(gè)納米顆粒的高倍HRTEM照片（b）Fig.1 The low magnification HRTEM image of product B（a）and the high magnification HRTEM image of one of the nanoparticles in product B（b）

從圖1a可以看出，產(chǎn)物B中含有許多分散較好、且近似圓形的顆粒，只有少數(shù)顆粒處于聚集狀態(tài)，大多數(shù)顆粒具有明顯的核－殼結(jié)構(gòu)。從圖1b可以看出，一個(gè)具有明顯核－殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的殼層可以分為3部分：直接包裹在內(nèi)核外面的顏色較深的非石墨結(jié)構(gòu)部分（厚度約3.5nm）、由左上角數(shù)層不完整的石墨層構(gòu)成的中間部分（如箭頭所示）、由不完整的無序碳結(jié)構(gòu)組成的表層部分，其中后兩者的厚度大約分布在2.6～4.2nm之間。

進(jìn)一步的EDX測(cè)量結(jié)果表明，圖1b中白色圓圈區(qū)域內(nèi)的C、O、Fe元素含量分別為45.1%、3.6%、51.6%。表明，黑色納米顆粒（內(nèi)核）應(yīng)當(dāng)主要由Fe元素組成，而殼層則可能主要由C元素組成，即產(chǎn)物B中分散較好、且近似圓形的納米顆粒應(yīng)當(dāng)為CEINPs。測(cè)量200個(gè)CEINPs的直徑發(fā)現(xiàn)，其中約99.1%的CEINPs的直徑分布在2～52nm之間，但是有約75.0%的CEINPs的直徑分布在2～22nm之間，平均直徑為17.4nm。

對(duì)產(chǎn)物B中的一些CEINPs進(jìn)行HRTEM和EDX分析，結(jié)果見圖2。

從圖2a可以看出，產(chǎn)物B中的一些CEINPs的形貌特征類似于圖1b中的納米顆粒的形貌（圖2a插圖），即殼層均比較厚（約6.5nm）；納米顆粒A（其內(nèi)核直徑約69nm，殼層厚度約6nm）的EDX線掃描形貌測(cè)量照片中點(diǎn)I對(duì)應(yīng)于其EDX線掃描圖譜的0點(diǎn)（測(cè)量時(shí)產(chǎn)生了漂移，導(dǎo)致點(diǎn)I不是位于殼層的邊緣），點(diǎn)Ⅱ?qū)?yīng)于EDX線掃描圖譜中的點(diǎn)Ⅱ′；點(diǎn)Ⅱ′左側(cè)約6nm（72～78nm）的區(qū)間內(nèi)（對(duì)應(yīng)于右下側(cè)部位的殼層），C元素含量最多、Fe元素含量居中、O元素含量最少，且后兩者的含量均沿著納米顆粒半徑方向逐漸降低，表明殼層的組成不均勻；點(diǎn)Ⅱ′右側(cè)的C元素應(yīng)當(dāng)是來源于銅網(wǎng)表面覆蓋的碳膜。此外，盡管0點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是左上側(cè)部位的殼層約中間的位置點(diǎn)Ⅰ，但C、Fe、O 3種元素的含量在3～0nm之間的變化趨勢(shì)與在72～78nm之間的變化趨勢(shì)是一致的。

圖2 產(chǎn)物B中的一些CEINPs的HRTEM照片（a）、納米顆粒A的EDX線掃描形貌測(cè)量照片（b）和納米顆粒A的EDX線掃描圖譜（c）Fig.2 The HRTEM image of some CEINPs in product B（a），image of EDX line scanning topography measurement（b）and EDX line scanning spectra（c）for nanoparticle A

2.3 XRD分析

XRD定性物相分析表明，產(chǎn)物B中的主要物相為石墨碳、Fe、Fe3C以及少量的CFe15.1－奧氏體鐵。由于Fe的主要衍射峰面積之和與Fe3C的主要衍射峰面積之和的比值為1.13∶1（忽略了Fe和Fe3C物相的散射因子對(duì)衍射峰面積的影響），推測(cè)CEINPs內(nèi)核中的Fe含量大于Fe3C含量。

2.4 XPS分析

產(chǎn)物B的XPS分析結(jié)果見圖3，各元素的結(jié)合能和相應(yīng)的成鍵狀態(tài)見表1。

圖3 產(chǎn)物B的XPS全譜（a）及C1s（b）、O1s（c）和Fe2p（d）峰的擬合XPS圖譜Fig.3 The XPS spectra of full（a），C1s（b），O1s（c）and Fe2p（d）of product B

從圖3可以看出，產(chǎn)物B的XPS圖譜顯示出C、O、Fe的特征峰，其含量分別為86.1%、8.1%、5.8%。XPS測(cè)量結(jié)果與EDX測(cè)量結(jié)果差別很大，這可能是XPS與EDX測(cè)量的深度和面積有很大差別以及產(chǎn)物B的組成不完全均勻造成的。

表1 由產(chǎn)物B的C1s、O1s和Fe2p峰的擬合XPS圖譜得到的結(jié)合能和相應(yīng)的成鍵狀態(tài)Tab.1 Binding energy and corresponding bonding state obtained from the deconvoluted XPS spectra of C1s，O1s and Fe2pof product B

從表1中C、Fe、O元素的成鍵狀態(tài)推測(cè)產(chǎn)物B的主要物相包括C、Fe、Fe3C以及Fe2＋和Fe3＋的氧化物。XRD測(cè)量結(jié)果中有C、Fe、Fe3C的衍射峰，但是沒有明顯的Fe2＋和Fe3＋的氧化物的衍射峰，原因可能是它們的含量很低或處于高分散或無定形狀態(tài)。

2.5 TG－DSC分析

TG－DSC分析表明，產(chǎn)物B的TG曲線從260℃開始逐漸增重，在590℃達(dá)到最大值117.5%，表明CEINPs在空氣中的穩(wěn)定溫度達(dá)到了260℃，明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的190～240℃［15－16］；TG曲線在590～750℃呈現(xiàn)明顯的失重趨勢(shì)，750℃以后基本不變，最終增重13.5%。假定最終剩余物為Fe2O3，計(jì)算得到產(chǎn)物B中的Fe含量約為79.5%。

2.6 磁性質(zhì)分析

磁性質(zhì)分析表明，產(chǎn)物B的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力（Hc）值分別為109.3emu·g－1和167Oe，在室溫下表現(xiàn)為鐵磁性質(zhì)。與文獻(xiàn)［7，17－18］報(bào)道的CEMNPs的Ms和Hc值相比，產(chǎn)物B的Ms值相對(duì)較大，Hc值則居于中間水平，有利于削弱癌細(xì)胞并使其易于受到高溫環(huán)境的影響以及抗癌藥物的攻擊［19］。由于碳材料具有良好的穩(wěn)定性、吸附性及生物相容性［20］，預(yù)計(jì)CEINPs在定向藥物輸送、腫瘤治療、磁性分離等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著很好的潛在應(yīng)用前景。

2.7 討論

由Elliont等［21］提出的鎢電弧或石墨電弧制備CEMNPs的形成過程的假設(shè)模型，可知CEMNPs的形成與許多因素有關(guān)，如局部和全部的碳－鐵比率、放電室的溫度和壓力、電弧放電的電壓和電流、空氣動(dòng)力學(xué)幾何結(jié)構(gòu)等。本研究產(chǎn)物B中CEINPs的形貌類似于該模型中“C1.2.2”途徑所示CEMNPs的形貌［21］。放電室中的溫度分布和局部碳－鐵比率可能是復(fù)合殼層形成的關(guān)鍵因素。其解釋如下：首先，由于氬氣的進(jìn)氣溫度是室溫，所以電弧放電中心區(qū)域和放電室內(nèi)壁之間存在的溫度梯度比較大［22－23］，導(dǎo)致濃度梯度增大以及Fe的微電場(chǎng)和微磁場(chǎng)作用減弱［24－25］；因此電弧放電生成的所有物種的冷凝速率將會(huì)加快，C、Fe、O元素之間發(fā)生碰撞和反應(yīng)的幾率就會(huì)降低，容易形成相對(duì)較小、殼層結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的CEINPs；其次，因?yàn)殛枠O棒的Fe含量高達(dá)69.1%，所以電弧放電使陽極棒蒸發(fā)后，在放電室內(nèi)形成的局部碳－鐵比率應(yīng)當(dāng)比較小，這非常有利于形成Fe3C和CEINPs的內(nèi)核，同時(shí)鐵物種也很容易被包括在生成的殼層中。

3 結(jié)論

采用直流電弧放電法，成功地制備了具有復(fù)合殼層和較好核－殼結(jié)構(gòu)的CEINPs。CEINPs的殼層主要由最里面的非石墨層、中間的不完整石墨層和最外面的無定形碳結(jié)構(gòu)組成，包含了C、Fe、O元素；其平均直徑為17.4nm；CEINPs在空氣中的穩(wěn)定溫度達(dá)到了260℃；產(chǎn)物B中的Fe含量約為79.5%；其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為109.3emu·g－1和167Oe，在室溫下表現(xiàn)為鐵磁性質(zhì)。

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