超臨界條件下鹵素交換氟化制備對(duì)氟苯甲醛

呂早生，帥清昱，張路平，武燕娟，任肖麗，陶 康

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）

對(duì)氟苯甲醛是一種重要的芳香族氟化合物，因?yàn)樗募柞；梢院苋菀邹D(zhuǎn)化成其它的有用基團(tuán)，所以可用于化工中間體的合成［1］；同時(shí)，對(duì)氟苯甲醛還是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化妝品和塑料添加劑、植物保護(hù)劑、殺菌劑、除臭劑等領(lǐng)域［2－3］。鹵素交換氟化法［4］因工藝簡(jiǎn)單、安全可靠、原料易得等優(yōu)點(diǎn)成為含氟芳香族化合物的主要工業(yè)合成方法。

超臨界流體兼具氣體和液體特性［5］，而二氧化碳的臨界條件相對(duì)溫和（TC＝31.1℃，PC＝7.38MPa）。因此，超臨界二氧化碳（scCO2）特別適合作為一種綠色介質(zhì)取代傳統(tǒng)的有機(jī)揮發(fā)溶劑［6－7］。

作者在超臨界二氧化碳（scCO2）環(huán)境中，以對(duì)氯苯甲醛（PCAD）和四丁基氟化銨（TBAF）為原料、以甲醇為助溶劑、以四苯基溴化膦（Ph4PBr）為相轉(zhuǎn)移催化劑合成對(duì)氟苯甲醛，并對(duì)氟化工藝進(jìn)行研究。合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

對(duì)氯苯甲醛、四苯基溴化膦，工業(yè)級(jí)；四丁基氟化銨，分析純；二氧化碳（≥99.9%），武漢天天氣體公司；其它試劑均為分析純，經(jīng)重蒸后用4A分子篩干燥7d以上。

Agilent HP6890plus型氣相色譜儀（30m×0.53 mm，F(xiàn)ID）；CJ－0.5型高壓反應(yīng)釜。

1.2 對(duì)氟苯甲醛的制備

在高壓釜中加入對(duì)氯苯甲醛7.00g（0.05mol）、四苯基溴化膦2.00g（0.005mol）、四丁基氟化銨20.00g（0.075mol）和10mL甲醇，用二氧化碳置換裝置中的空氣并在超臨界二氧化碳（scCO2）環(huán)境中反應(yīng)4h，控制反應(yīng)壓力為8.0MPa、反應(yīng)溫度為120℃。反應(yīng)完畢，冷卻，用真空泵抽濾得到產(chǎn)品，再用適量的甲醇稀釋濾液，進(jìn)行GC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑種類對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響

分別選用10mL極性質(zhì)子溶劑甲醇、強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑乙腈和弱極性非質(zhì)子溶劑DMF進(jìn)行反應(yīng)，考察助溶劑種類對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，甲醇作為反應(yīng)助溶劑時(shí)收率最高。這是因?yàn)椋状嫉臉O性較大，二氧化碳在超臨界狀態(tài)下對(duì)極性分子的溶解性要大于非極性分子，醇類因?yàn)闀?huì)影響超臨界體系的極性，作為共溶劑能夠很好地與反應(yīng)物和二氧化碳互溶。因此，選擇甲醇作為反應(yīng)的助溶劑。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響

固定其它條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on yield of 4－fluorobenzaldehyde

由圖1可以看出，對(duì)氟苯甲醛的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，收率達(dá)到最高。這是因?yàn)?，四丁基氟化銨本身不穩(wěn)定，容易分解，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)副產(chǎn)物生成幾率增大，導(dǎo)致對(duì)氟苯甲醛的收率下降。故，選擇反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.3 原料物質(zhì)的量比對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響

固定其它條件不變，考察原料物質(zhì)的量比n（TBAF）∶n（PCAD）對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 原料物質(zhì)的量比對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響Fig.2 Effect of material molar ratio on yield of 4－fluorobenzaldehyde

為了使原料有較高的轉(zhuǎn)化率，選擇投入過(guò)量的四丁基氟化銨。由圖2可以看出，對(duì)氟苯甲醛的收率先隨著原料物質(zhì)的量比的增大而升高，在物質(zhì)的量比大于1.5∶1后，繼續(xù)增加四丁基氟化銨的用量，對(duì)氟苯甲醛收率升幅不明顯，考慮到四丁基氟化銨價(jià)格較高，選擇n（TBAF）∶n（PCAD）為1.5∶1。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響

固定其它條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of 4－fluorobenzaldehyde

由圖3可以看出：升高反應(yīng)溫度，促進(jìn)了分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)氟苯甲醛收率升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，收率達(dá)到最高；超過(guò)120℃后，再升高反應(yīng)溫度，容易造成結(jié)焦，副產(chǎn)物增加，反而導(dǎo)致收率下降。故，選擇反應(yīng)溫度為120℃。

2.5 反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響

固定其它條件不變，考察反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on yield of 4－fluorobenzaldehyde

由圖4可以看出：隨著反應(yīng)壓力的增大，在超臨界二氧化碳體系中反應(yīng)物的溶解度也增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)氟苯甲醛收率不斷升高；在反應(yīng)壓力為9.0 MPa時(shí)達(dá)到最高，為48.1%；但反應(yīng)壓力超過(guò)9.0 MPa后，再增大反應(yīng)壓力，收率反而下降。故，選擇反應(yīng)壓力為9.0MPa。

3 結(jié)論

在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，以對(duì)氯苯甲醛（PCAD）和四丁基氟化銨（TBAF）為原料、以甲醇為助溶劑、以四苯基溴化膦（Ph4PBr）為相轉(zhuǎn)移催化劑，鹵素交換氟化反應(yīng)合成對(duì)氟苯甲醛的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間4h、n（TBAF）∶n（PCAD）∶n（Ph4PBr）＝1.5∶1∶0.1、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力9.0MPa，在此條件下，對(duì)氟苯甲醛的收率達(dá)到48.1%。

［1］ 葉立峰，曾瑜，周文軍，等.對(duì)氟苯甲醛合成工藝進(jìn)展［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009，16（1）：5－7.

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［5］ 楊美健，張廣信，陶敏莉.超臨界二氧化碳中的甲苯選擇性氧化反應(yīng)［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（5）：424－428.

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