彭 偉,譙 華,方振東,郝全龍,張 楷,余海波
(后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系,重慶401311)
多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs),分子通式為C12H10-nCln,是一類(lèi)典型的氯代芳香族化合物。根據(jù)氯原子數(shù)目及其在苯環(huán)上位置的不同共有209種同系物[1],分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 PCBs的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of PCBs
PCBs因具有耐酸、耐堿、耐腐蝕、蒸汽壓和水溶性較低、絕緣性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和軍事設(shè)施中,主要用作變壓器和電容器的絕緣油、潤(rùn)滑油、油漆、塑化劑等。同時(shí),由于PCBs具有半衰期長(zhǎng)、生物蓄積性高和三致作用,且隨著氯原子增多其半衰期更長(zhǎng)、毒性效應(yīng)更明顯,已被2001年通過(guò)的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》列為典型的持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs)。據(jù)統(tǒng)計(jì),自1930s投入工業(yè)生產(chǎn)到1980s全面停產(chǎn)為止,全球PCBs總產(chǎn)量達(dá)到150萬(wàn)t,其中約1/3排放至環(huán)境中,約65%正在使用或儲(chǔ)存起來(lái),只有約4%被降解[2]。
土壤是PCBs主要的富集場(chǎng)所,主要源自含PCBs廢水的排放、含PCBs固體廢物的滲漏、垃圾焚燒、遠(yuǎn)距離遷移的大氣沉降等。
Meijer等[3]對(duì)全球表層土壤PCBs濃度進(jìn)行了普查,結(jié)果表明,全球表層土壤至少含有2.1萬(wàn)t PCBs。據(jù)統(tǒng)計(jì):1957~1974年間,美國(guó)共出售PCBs約40萬(wàn)t,估計(jì)進(jìn)入環(huán)境中的PCBs約為35.4萬(wàn)t,其中進(jìn)入土壤環(huán)境中的約為27萬(wàn)t。
從1965~1974年,我國(guó)共生產(chǎn)PCBs約10 000t,其中9 000余噸為三氯聯(lián)苯,主要用于電容器的生產(chǎn);1 000余噸為五氯聯(lián)苯,主要用于油墨、油漆、涂料、潤(rùn)滑油、增塑劑等的生產(chǎn)。PCBs污染土壤主要分布在PCBs化學(xué)品生產(chǎn)廠、含PCBs電容器的拆解點(diǎn)、廢棄PCBs電力設(shè)備臨存場(chǎng)地及其周邊地區(qū)等。目前,國(guó)內(nèi)對(duì)于土壤PCBs污染的報(bào)道并不多。張雪蓮[4]在研究臺(tái)州地區(qū)某典型電子垃圾拆解點(diǎn)土壤環(huán)境中PCBs污染狀況時(shí)發(fā)現(xiàn),所采集的38個(gè)土壤樣品中,PCBs濃度范圍為ND(未檢出)~152.8μg·kg-1,遠(yuǎn)高于西藏(0.625~3.501μg·kg-1)[5]和南極未污染土壤殘留(0.36~0.59ng·g-1)[6]。闕明學(xué)[7]在研究我國(guó)土壤環(huán)境中PCBs污染水平時(shí)發(fā)現(xiàn),我國(guó)土壤環(huán)境中PCBs污染水平空間區(qū)域差異較大,最嚴(yán)重的區(qū)域?yàn)樵颇侠ッ?,PCBs濃度約為1.840ng·g-1,其次是上海,為1.730ng·g-1。參照國(guó)外輕微污染區(qū)PCBs濃度標(biāo)準(zhǔn)(1.98~6.94ng·g-1),我國(guó)土壤的PCBs污染程度不高[8-9]。
因PCBs具有巨大的潛在危害,其污染土壤的修復(fù)倍受關(guān)注。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PCBs污染土壤修復(fù)展開(kāi)了廣泛的研究,并開(kāi)發(fā)了多種修復(fù)技術(shù)。目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的修復(fù)技術(shù)按修復(fù)場(chǎng)地分為原位修復(fù)和異位修復(fù),按修復(fù)原理分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。作者在此針對(duì)修復(fù)原理分類(lèi)的修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
安全填埋是修復(fù)技術(shù)中常用的方法。該法是將PCBs污染土壤挖掘并運(yùn)輸至安全填埋場(chǎng),達(dá)到PCBs與水環(huán)境、大氣環(huán)境隔絕的目的。該法適用于PCBs污染程度較重的土壤,但并不能真正清除PCBs,只是將PCBs進(jìn)行了轉(zhuǎn)移,且費(fèi)用較高。
深井注入法是一種并不提倡的技術(shù)。1996年,聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)發(fā)表聲明稱,深井注入是一種存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和不可控制的技術(shù)。注入深井的PCBs是否與地下的巖石、泥土、水、石油等發(fā)生反應(yīng),影響PCBs的遷移或毒性,目前尚未明確。此外,注入深井的PCBs可能會(huì)污染地下水。
熱脫附法是將PCBs污染土壤在隔絕空氣、密封的條件下加熱,達(dá)到PCBs的沸點(diǎn)后,PCBs以蒸汽形式從土壤中釋放出來(lái),通過(guò)導(dǎo)流將PCBs蒸汽引至吸附室,而后對(duì)含PCBs的吸附劑進(jìn)行深度處理,達(dá)到去除PCBs的目的。工藝流程如圖2所示。
圖2 熱脫附工藝流程Fig.2 The flow diagram of thermal desorption process
該法利用PCBs的半揮發(fā)性,通過(guò)富集、濃縮、吸附,直接處理含PCBs的吸附劑,工藝簡(jiǎn)單,可操作性強(qiáng),適用于PCBs污染嚴(yán)重的土壤,但存在高溫破壞土壤結(jié)構(gòu)、能耗高、成本高等不足。
溶劑淋洗法的原理與有機(jī)物萃取的原理相同,可以分為有機(jī)溶劑淋洗和表面活性劑淋洗。
PCBs易溶于丙酮、正己烷等有機(jī)溶劑,可使用上述溶劑對(duì)PCBs污染土壤進(jìn)行淋洗,收集淋洗液進(jìn)行后續(xù)處理。
PCBs具有高辛醇/水分配系數(shù),具有強(qiáng)疏水性,在水相中溶解度低,可加入表面活性劑以降低PCBs/水界面的表面張力,促進(jìn)土壤中PCBs轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中,收集廢液進(jìn)行集中處理。工藝流程如圖3所示。
圖3 溶劑淋洗法工藝流程Fig.3 The flow diagram of solvent extraction process
溶劑淋洗法適用于PCBs事故性泄露且污染土壤量不大的情況,具有處理效率高、耗時(shí)短、成本低等優(yōu)點(diǎn),但存在著淋洗劑易揮發(fā)、廢液處理難度大、存在二次污染等不足。
化學(xué)修復(fù)技術(shù)分為焚燒技術(shù)和非焚燒技術(shù)兩大類(lèi)[11]。焚燒技術(shù)分為高溫焚燒技術(shù)、水泥窯技術(shù)和等離子體焚燒技術(shù);非焚燒技術(shù)分為氧化技術(shù)、還原技術(shù)、催化熱解技術(shù)、化學(xué)脫氯技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù)。
高溫焚燒技術(shù)用于處理持久性有機(jī)污染物最為廣泛,需要870~1 200℃的高溫,是一種異位修復(fù)PCBs污染土壤的技術(shù)。是將PCBs污染的土壤置于焚燒爐中,鼓入充足的氧氣,再通過(guò)高溫使PCBs燃燒生成無(wú)害物質(zhì)。工藝流程如圖4所示。
美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US·EPA)稱,高效率的焚燒爐可焚燒PCBs濃度高達(dá)50mg·kg-1的污染土壤。研究表明,在2s停留時(shí)間、1 200℃高溫、3%過(guò)??諝饣?.5s停留時(shí)間、1 600℃高溫、2%過(guò)剩空氣的條件下,PCBs去除率可達(dá)到99.9999%,即PCBs濃度降至1mg·kg-1以下。該法可處理PCBs污染程度較重的土壤,且處理量大、處理效率高。但是,高溫焚燒PCBs過(guò)程中,會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì),并生成二 和呋喃等新的POPs[12]。這些物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后會(huì)污染大氣、水體和土壤,甚至危害人類(lèi)。因此,在焚燒過(guò)程中需連續(xù)監(jiān)控設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)情況,嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。
圖4 焚燒工藝流程Fig.4 The flow diagram of incineration process
水泥窯技術(shù)需要高溫、高堿環(huán)境和長(zhǎng)停留時(shí)間。在高溫高堿條件下,PCBs中C-X鍵極易斷裂,氯原子可以與金屬陽(yáng)離子結(jié)合,生成氯化物,實(shí)現(xiàn)對(duì)PCBs的去除。采用水泥窯技術(shù)處理PCBs污染土壤時(shí),一般不從窯兩端加入受污染土壤(未經(jīng)處理的PCBs會(huì)從熔渣中直接揮發(fā)出去),而是在窯中央設(shè)置漏斗,將PCBs污染土壤加至窯中,窯溫控制在1 100℃左右,可實(shí)現(xiàn)對(duì)PCBs的去除。該法處理PCBs污染土壤效率高、處理量大,但高溫、高堿環(huán)境會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu),且基建要求高、投資成本大。
等離子體焚燒技術(shù)是使電流通過(guò)低壓氣體流產(chǎn)生等離子體,局部溫度高達(dá)5 000~15 000℃,能使PCBs徹底分解為原子態(tài),冷卻后生成水、二氧化碳和一些水溶性的無(wú)機(jī)鹽,PCBs的去除率可達(dá)99.99%以上。該法需對(duì)PCBs污染土壤進(jìn)行預(yù)處理,將PCBs從固相轉(zhuǎn)移至水相,雖然處理效率很高,但存在基建投資大、處理量小等不足。
氧化技術(shù)分為超臨界氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、熔融鹽氧化技術(shù)等。
超臨界氧化技術(shù)是基于高溫、高壓條件下超臨界水的高溶解性而發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù)。是在超臨界水條件下,加入適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄍǔ檠鯕?、過(guò)氧化氫或硝酸鹽),將PCBs上的碳原子氧化為二氧化碳、氫原子氧化為水、氯原子轉(zhuǎn)化為氯離子,實(shí)現(xiàn)對(duì)PCBs的破壞[13]。該法成本高、處理能力有限。
電化學(xué)氧化技術(shù)核心部件為電化學(xué)電池,在酸性環(huán)境(通常加入硝酸)下,電池通電后在陽(yáng)極產(chǎn)生氧化性物質(zhì),這些物質(zhì)協(xié)同酸能夠進(jìn)攻任何有機(jī)化合物(包括PCBs)。在80℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,可將絕大部分有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子。該法不但成本高,而且處理后的酸化土壤還需要繼續(xù)處理。
從1950年開(kāi)始,熔融鹽氧化技術(shù)在小范圍內(nèi)發(fā)展起來(lái)[14]。該法需設(shè)置一個(gè)堿性熔鹽床(通常為碳酸鈉),在900~1 000℃條件下,加至鹽床上的PCBs會(huì)斷裂C-X鍵,氯原子與金屬陽(yáng)離子結(jié)合,轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽,保存在床層上。該法處理效率高,基本不產(chǎn)生二次污染,但不能直接處理PCBs污染土壤,需先將PCBs從土壤中氣提濃縮后,再進(jìn)入鹽床進(jìn)行處理[15]。
還原技術(shù)分為溶劑化電子技術(shù)、催化氫化技術(shù)、零價(jià)金屬還原技術(shù)等。
3.5.1 溶劑化電子技術(shù)
溶劑化電子技術(shù)是指在溶劑化溶液中,通過(guò)自由電子中和鹵代化合物,達(dá)到脫鹵的目的。該法將堿金屬(通常為鈉,也可為鉀或鋰)置于無(wú)水液氨中,堿金屬瞬間溶解,當(dāng)溶液呈現(xiàn)亮藍(lán)色時(shí),即表示堿金屬的外層電子釋放出來(lái)。PCBs上不同程度取代的氯原子具有極強(qiáng)的電子親和力,可吸收自由電子,當(dāng)氯原子外層形成電子對(duì)后,C-X鍵斷裂,氯離子與鈉離子結(jié)合形成氯化鈉,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PCBs的脫氯。該法適用于PCBs污染較重且對(duì)PCBs進(jìn)行氣提濃縮后的深度處理,但運(yùn)行成本過(guò)高。
3.5.2 催化氫化技術(shù)
催化氫化技術(shù)是具有發(fā)展前景的對(duì)PCBs進(jìn)行脫氯的一種技術(shù)。該法需以貴金屬(如Pt)為催化劑進(jìn)行催化,在PCBs上的聯(lián)苯骨架上加氫,達(dá)到破壞芳環(huán)的目的,同時(shí)生成氯化氫、輕質(zhì)烴等副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)[16],當(dāng)污染土壤PCBs濃度為4 000mg·kg-1時(shí),經(jīng)過(guò)催化氫化后,PCBs濃度可降至0.027mg·kg-1以下,PCBs去除率高達(dá)99.99993%。該法處理效率高、處理量大,但一些環(huán)境因素易使貴金屬中毒,催化劑對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性差,限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。
3.5.3 零價(jià)金屬還原技術(shù)
零價(jià)金屬還原技術(shù)分為納米鐵還原技術(shù)和雙金屬還原技術(shù)。
納米鐵還原技術(shù)是利用納米鐵粉末修復(fù)PCBs污染的地下水、底泥和土壤的一種具有潛力的技術(shù)。納米鐵粉末具有極大的比表面積和極高的反應(yīng)活性,可以與PCBs上的氯原子發(fā)生反應(yīng)。但納米鐵還原脫氯也存在一些問(wèn)題,如氯代芳香族化合物活性較低,反應(yīng)不完全。此外,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,納米鐵表面發(fā)生鈍化,活性降低。目前,大多數(shù)研究集中在納米鐵還原水溶液中PCBs[17],對(duì)于土壤中PCBs還原的研究不多。陳少瑾等[18]在研究納米鐵還原土壤中PCBs時(shí)發(fā)現(xiàn),納米鐵對(duì)土壤中濃度為5mg·g-1的PCBs有一定的脫氯效果,當(dāng)PCBs濃度降至1mg·g-1時(shí),只有加入含量為0.05%的金屬鈀后,才具有顯著的脫氯效果。
雙金屬還原技術(shù)是一種基于原電池原理的技術(shù)。美國(guó)海軍裝備工程司令部在處理含PCBs的油漆時(shí),采用的是Mg/Pt雙金屬處理系統(tǒng),處理原理如圖5所示[19]。
圖5 雙金屬處理系統(tǒng)的原理Fig.5 The principle of bimetallic treatment system
該法面臨的最大問(wèn)題是納米級(jí)的雙金屬粉末活性太強(qiáng),操作難以控制。
化學(xué)脫氯技術(shù)是通過(guò)取代PCBs上的氯原子或分解PCBs,阻止PCBs向土壤遷移或揮發(fā)至其它環(huán)境介質(zhì)的一類(lèi)技術(shù)的統(tǒng)稱。常見(jiàn)的化學(xué)脫氯技術(shù)包括堿催化熱解技術(shù)、羧甲脫鹵技術(shù)等。
堿催化熱解技術(shù)是由EPA環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低工程實(shí)驗(yàn)室(EPA′s Risk Reduction Engineering Laboratory)聯(lián)合美國(guó)國(guó)家設(shè)施工程服務(wù)中心(National Facilities Engineering Services Center)共同開(kāi)發(fā)的一種技術(shù)。該法處理PCBs污染土壤或底泥,通常包括兩個(gè)階段:(1)將PCBs污染土壤或底泥與碳酸氫鈉充分混合,然后采用熱解吸技術(shù)將PCBs從混合物中解吸出來(lái);(2)在空氣控制系統(tǒng)中將PCBs蒸汽冷凝收集,導(dǎo)流至加熱攪拌釜反應(yīng)器中,反應(yīng)器中預(yù)先配制催化劑、高沸點(diǎn)烴油和氫氧化鈉的混合液,PCBs與混合液發(fā)生反應(yīng),實(shí)現(xiàn)脫氯的目的。
羧甲脫鹵技術(shù)需要化學(xué)試劑APEG(A代表堿金屬氫氧化物,通常選用氫氧化鈉或氫氧化鉀;PEG代表聚乙二醇),主要包括兩個(gè)步驟:(1)將PCBs污染土壤與APEG充分混合;(2)加熱混合土壤,在高溫條件下,APEG與土壤中PCBs發(fā)生反應(yīng),生成乙二醇、羥基化合物和堿金屬鹽。
化學(xué)脫氯技術(shù)適用于PCBs污染較重、處理量較大的情況,但存在高溫高堿環(huán)境破壞土壤理化性質(zhì)和二次污染的缺點(diǎn)。
穩(wěn)定化技術(shù)需要加入粘合劑,例如硅酸鹽水泥、水泥窯粉灰、飛灰、腐殖酸等,將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為難溶解、低遷移、低毒性的物質(zhì)。穩(wěn)定化技術(shù)不同于其它PCBs污染土壤的修復(fù)技術(shù),它并沒(méi)有對(duì)土壤中PCBs進(jìn)行富集或破壞[20]。有研究者指出穩(wěn)定化技術(shù)僅僅適用于無(wú)機(jī)化合物污染土壤的修復(fù)[21],但是事實(shí)證明,穩(wěn)定化技術(shù)可以較好地修復(fù)有機(jī)化合物污染的土壤[22]。目前,國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者采用腐殖酸對(duì)PCBs進(jìn)行穩(wěn)定化處理[23],腐殖酸作為自然界中廣泛存在的一種天然高分子化合物,也是生態(tài)循環(huán)中的重要組成部分,以其礦化處理PCBs極具研究?jī)r(jià)值。
PCBs微生物降解研究始于1973年,Ahmed等[24]首先發(fā)現(xiàn)了可降解一氯聯(lián)苯和二氯聯(lián)苯的菌株,并對(duì)其降解途徑進(jìn)行了研究。迄今,已篩選出上百種PCBs降解菌,主要包括假單胞菌屬(Pseudomonas)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)等革蘭氏陰性菌,以及芽孢桿菌屬(Bacillus)、紅球菌屬(Rhodococcus)等革蘭氏陽(yáng)性菌[25-27]。對(duì)于真菌降解PCBs也有相關(guān)的報(bào)道,F(xiàn)ield等[28]發(fā)現(xiàn),白腐真菌(Phlebia brevispora)、黃曲菌(Aspergillus flavus)等也具有降解PCBs的能力。賈凌云等[29-30]分離出一株能在液相中高效降解PCBs的降解菌Enetbracet:Ps.LY402,在土壤環(huán)境中不僅能與土著菌共生,而且對(duì)不同氯代PCBs類(lèi)似物均有一定的降解能力。
Groeger等[31]較早研究PCBs的植物修復(fù),并從植物組織和細(xì)胞的角度探討了植物對(duì)PCBs的降解途徑[32],以及植物對(duì)PCBs的富集能力[33-34]。植物修復(fù)PCBs的機(jī)理相對(duì)復(fù)雜,它是多種機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果。一般說(shuō)來(lái),植物修復(fù)PCBs有3種機(jī)制:(1)植物直接吸收PCBs,將其轉(zhuǎn)化為無(wú)生物毒性的物質(zhì)累積在植物組織細(xì)胞中;(2)釋放可降解PCBs的酶;(3)植物與根際微生物協(xié)同作用。劉亞云等[35]研究發(fā)現(xiàn),紅樹(shù)植物秋茄可直接吸收并累積PCB47和PCB155。Magee等[36]研究發(fā)現(xiàn)植物葉片中所含的硝酸還原酶可以顯著促進(jìn)PCB153脫氯反應(yīng)的發(fā)生。
植物修復(fù)PCBs污染土壤,與微生物有著緊密的聯(lián)系,很多植物與微生物存在著共生關(guān)系,根際區(qū)域微生物的密度和活性均強(qiáng)于非根際區(qū)域[37]。因此,植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)有很好的應(yīng)用前景。在根際區(qū)域,細(xì)胞分裂能力強(qiáng),新陳代謝快,分泌出大量物質(zhì),為微生物提供了適宜生存的微生態(tài)環(huán)境。植物源源不斷地向根部輸送氧氣,釋放可作為微生物生長(zhǎng)底物的根系分泌物,促進(jìn)微生物對(duì)PCBs的降解。滕應(yīng)等[38]研究紫花苜蓿修復(fù)PCBs污染土壤時(shí),向其中添加了苜蓿根瘤菌,分別進(jìn)行盆栽和田間試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),紫花苜蓿-苜蓿根瘤菌協(xié)同修復(fù)時(shí),對(duì)PCBs的去除率最高。
動(dòng)物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)主要是利用土壤中動(dòng)物(例如蚯蚓等)的運(yùn)動(dòng),增加土壤中氧氣的含量,同時(shí),動(dòng)物分泌的一些物質(zhì)可以促進(jìn)土壤中微生物的生長(zhǎng),增強(qiáng)微生物的活性,促進(jìn)微生物對(duì)PCBs的降解。但是由于PCBs具有強(qiáng)生物毒性,動(dòng)物對(duì)其耐受性差,使得動(dòng)物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)具有一定的局限性。
不同的PCBs修復(fù)方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),在應(yīng)用時(shí)需要根據(jù)土壤性質(zhì)、氣候條件、土壤污染情況、經(jīng)濟(jì)條件選擇合適的修復(fù)方法。以美國(guó)為代表的西方國(guó)家,在PCBs污染土壤修復(fù)的研究方面已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)某晒?,我?guó)在這方面還稍顯落后。當(dāng)務(wù)之急是借鑒國(guó)外先進(jìn)技術(shù),結(jié)合我國(guó)PCBs污染土壤的實(shí)情,開(kāi)發(fā)出合適的修復(fù)技術(shù)以清除土壤中PCBs或消除其在土壤中的毒性,如利用自然界中廣泛存在的腐殖酸穩(wěn)定、腐殖化土壤中PCBs,最終將腐殖化的PCBs整合進(jìn)碳循環(huán)中,降低或消除PCBs的生物毒性等。
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