準(zhǔn)化學(xué)平衡條件下溫度對(duì)燒結(jié)液相生成的影響

趙 凱，王建超，胡長慶

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

燒結(jié)液相生成發(fā)生在燃燒層，液相是鐵礦粉燒結(jié)造塊的基礎(chǔ)。液態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量在很大程度上決定燒結(jié)礦的固結(jié)強(qiáng)度高低以及冶金性能的優(yōu)劣。國內(nèi)外的好多科研工作者都對(duì)燒結(jié)液相體系做了研究。他們研究了燒結(jié)礦鐵鈣硅渣系(SFCA)，并在特定溫度的氧分壓條件下繪制了液相體系的相圖。金明芳［1］等人指出白云石與Fe2O3擴(kuò)散反應(yīng)中鐵酸一鈣和鐵酸半鈣低熔點(diǎn)物質(zhì)為液相促進(jìn)白云石與Fe2O3擴(kuò)散反應(yīng)，白云石與Fe2O3擴(kuò)散反應(yīng)中，主要是MgO擴(kuò)散進(jìn)入Fe2O3中。Hisao KIMURA［2］等人在研究Al2O3和MgO對(duì)CaO－SiO2－FeOX的液相區(qū)域的影響中指出在不同氧分壓下Al2O3和MgO都使整個(gè)體系的液相區(qū)域擴(kuò)大了，但沒有闡明Al2O3和MgO的去向。

1 實(shí)驗(yàn)方法

通過對(duì)現(xiàn)場取樣進(jìn)行化學(xué)全分析，采用分析純氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3)化學(xué)試劑，配制成Fe2O3－SiO2－CaO－Al2O3－MgO系試樣。其配料組成為:Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.56%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.64%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

根據(jù)燒結(jié)液相開始形成溫度及低溫?zé)Y(jié)溫度上限以及Fe2O3的分解溫度下限，選取1250℃、1300℃和1350℃三個(gè)溫度水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在常壓下恒溫時(shí)間24小時(shí)，在準(zhǔn)化學(xué)平衡條件下對(duì)上述五元體系的液相生成過程進(jìn)行了研究。

將化學(xué)分析純?cè)噭┌凑粘煞峙浔确Q量好之后放入研缽，加酒精研磨30分鐘，待酒精揮發(fā)完畢后，裝入密封袋內(nèi)備用。取30g混合好的原料加入到剛玉坩堝內(nèi)，連同坩堝一起放入管式電阻爐的恒溫區(qū)，按照設(shè)定的溫度制度進(jìn)行加熱保溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將坩堝取出放入迅速水中急冷，然后取出破碎并制樣，采用光學(xué)顯微鏡、X－Ray及SEM進(jìn)行詳細(xì)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射主要是針對(duì)相平衡實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的檢測及鑒定。物相鑒定結(jié)果表明:試樣中的晶體礦物主要包括以下幾種:MgFe2O4、Mg0.64Fe2.36O4、Mg1.55Fe1.6O4、Fe2O3、CaAlO4。從SEM圖可以看出試樣明顯能分為兩個(gè)部分，包括深黑色區(qū)域和顏色較淺區(qū)域。結(jié)果如下圖所示:

圖1 試樣在1250℃下的XRD圖與SEM圖

表1 三個(gè)特征點(diǎn)的元素含量比(Atom%)

圖2 1250℃元素面分布圖

從圖1、圖2及表1可以看出在SEM圖片中的深黑色區(qū)域的鐵元素含量較低，鈣元素和硅元素含量較高，氧元素、鋁元素及鎂元素都只是稍有差別。其余顏色稍淺的區(qū)域鐵元素含量較高，氧元素含量也較高，鈣元素、硅元素、鋁元素及鎂元素的含量都比較少，但是分布均勻。在XRD圖中分析沒有得到明顯含鈣元素和硅元素的物相，所以認(rèn)定在SEM圖中顏色為深黑色的區(qū)域?yàn)榉蔷B(tài)的液相區(qū)域。通過能譜圖可以看出2點(diǎn)和3點(diǎn)所在位置即為生成的液相區(qū)域，二者成分含量、種類基本一致，包含鐵的氧化物、硅的氧化物、鈣的氧化物以及鋁的氧化物。

通過以上表4的數(shù)據(jù)分析得出在1250℃時(shí)試樣的位于液相的2點(diǎn)與3點(diǎn)的礦物組成介于4 Fe2O3·14 CaO·10 SiO2·2 Al2O3與4 Fe2O3·12 CaO·12 SiO2·3 Al2O3之間。這個(gè)礦物組成接近關(guān)于針狀鐵酸鈣理論組成的成分，但是稍有差別。Fe2O3的含量要比以前的研究結(jié)果低，CaO、SiO2與Al2O3的含量都和以前的研究結(jié)果相近。分析其原因?yàn)?MgO屬于高熔點(diǎn)物質(zhì)，在相平衡條件下MgO的加入使Fe2O3與MgO發(fā)生固相反應(yīng)并且反應(yīng)比較徹底，生成的MgO·Fe2O3減少并阻礙了Fe2O3向SFCA組織的擴(kuò)散。

圖3 試樣在1300℃下和1350℃下的SEM圖

表2 1300℃下五個(gè)特征點(diǎn)能譜分析結(jié)果

表3 1350℃下四個(gè)特征點(diǎn)能譜分析結(jié)果

通過對(duì)圖3右圖和表2、3的特征點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，可知試樣在1300℃下時(shí)，其液相的礦物組成是介于9 Fe2O3·11 CaO·9 SiO2·4 Al2O3與8 Fe2O3·12CaO·9 SiO2·4 Al2O3之間的礦物。試樣在1350℃下時(shí)，其液相的礦物組成是介于21Fe2O3·7 CaO·5SiO2·11Al2O3與27Fe2O3·10CaO·7 SiO2·12 Al2O3之間的礦物。

隨著溫度的升高，試樣中液相量增加，并根據(jù)XRD的半定量分析及統(tǒng)計(jì)規(guī)律其結(jié)果如圖4所示。圖5試樣在不同溫度下的顯微結(jié)構(gòu)。

圖4 溫度對(duì)液相生成量的影響

圖5 不同溫度條件下的試樣的顯微結(jié)構(gòu)

由圖5可知在1250℃時(shí)鐵酸鈣含量相對(duì)較少并且與硅酸鈣區(qū)分明顯，而且Fe2O3與鐵酸鈣交織在一起; 1300℃時(shí)Fe2O3相明顯減少，鐵酸鈣與硅酸鈣開始出現(xiàn)交織狀況;1350℃時(shí)鐵酸鈣與硅酸鈣明顯交織在一起，F(xiàn)e2O3相存在不明顯。

通過對(duì)三個(gè)溫度下的液相區(qū)域的礦物組成的對(duì)比分析可以得出以下結(jié)論:隨著溫度的升高，在SFCA中的Fe2O3含量升高，說明液相量增加;CaO的含量變化不明顯;SiO2含量降低;Al2O3含量升高，利于交織結(jié)構(gòu)的鐵酸鈣的形成，可提高燒結(jié)礦強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1)相平衡實(shí)驗(yàn)所得試樣經(jīng)過快速冷卻(水淬)之后，其中液相成分以非晶態(tài)存在與試樣中。溫度與鎂元素的分布關(guān)系不大，MgO在赤鐵礦為主要原料的燒結(jié)體系中會(huì)與Fe2O3結(jié)合生成MgO·Fe2O3礦物，這基本與前人研究相一致。

(2)由于MgO與Fe2O3反應(yīng)生成MgO·Fe2O3礦物，使SFCA中Fe2O3含量減少，進(jìn)而使作為燒結(jié)液相的SFCA含量降低。

(3)隨著溫度的升高，在SFCA中的Fe2O3含量升高，說明液相量增加;CaO的含量變化不明顯;SiO2含量降低;Al2O3含量升高，利于交織結(jié)構(gòu)的鐵酸鈣的形成，可提高燒結(jié)礦強(qiáng)度。

［1］ 金明芳，李廣森，儲(chǔ)滿生，等.燒結(jié)過程中MgO在赤鐵礦中擴(kuò)散行為的研究［J］.鋼鐵，2008，43(3):10-14.

［2］ Hisao KIMURA.Tsutomu OGAWA and Mitsuru KAKIKL.Effect of Al2O3and MgO additions on Liquidus for the CaO-SiO2-FeOXsystem at1573k［J］.ISIJ International，2005，44(12):506-512.

［3］ 郭興敏.燒結(jié)過程鐵酸鈣生成及其礦物學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1999.

［4］ 吳勝利，韓宏亮，姜偉忠.燒結(jié)礦中MgO作用機(jī)理［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(4).

［5］ 韓志國.細(xì)磨磁鐵精礦燒結(jié)成礦機(jī)理研究及應(yīng)用［D］.長沙:中南大學(xué).

［6］ 賀真.燒結(jié)含鐵原料性能與配礦試驗(yàn)研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2005.

［7］ Nobuki OYAMA，Yuji IWAMA and Tetsuyu YAMAMOTO.Development of secondary-fuel Injection Technology for Energy Reduction in the Iron Ore Sintering Process［J］.ISIJ International，2011，51(6):913-921.

［8］ Stanko nikolic，Peter C.Hayes and Evgueni Jak.Phase Equilibra in Ferrous Calcium Silicate Slags Part I.Intermediate Oxygen Partial Pressures in the Temperature Range 1200 deg C to 1350 deg C［J］.The Minerals，Meta l＆Materials Society and ASM International，2008.

［9］ 首爾吉.氧化鎂對(duì)高堿度燒結(jié)礦相變及冶金性能的影響［J］.世界金屬學(xué)報(bào)，2007，007.