含氟液晶的性能、應(yīng)用與合成進(jìn)展

高嬡嬡，鄭遠(yuǎn)洋，杜渭松，鄧 登

（西安彩晶光電科技股份有限公司，陜西 西安710065）

1 引 言

近年來，以薄膜晶體管液晶顯示技術(shù)（TFTLCD）為主導(dǎo)的平板顯示器（FPD）產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，給人們的生活與工作帶來了革命性的變化。在電視領(lǐng)域，液晶電視后來居上，市場份額超過了陰極射線管（CRT）電視和等離子（PDP）電視。與傳統(tǒng)的CRT 電視、PDP電視相比，液晶電視具有多方面技術(shù)優(yōu)勢，如色彩豐富，高達(dá)16.7 m 色彩；分辨率可達(dá)1 920×1 080，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通電視，更適應(yīng)今后的數(shù)字高清電視節(jié)目；具有超輕超薄、完全平板化的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了零輻射和零閃爍；耗電量極低；使用壽命長達(dá)6×104h以上。

液晶電視從2003年開始批量進(jìn)入市場，市場銷售量一直保持了100%的增長率，到2005 年，銷售額突破了100億美元，被業(yè)界定義為液晶電視元年。在隨后的5年里，全球多條高世代面板生產(chǎn)線的紛紛投產(chǎn)，液晶電視的成本進(jìn)一步降低，市場份額逐年上升。根據(jù)DisplaySearch發(fā)布的出貨報(bào)告，2007 年全球液晶電視面板產(chǎn)量達(dá)到8 000萬片，比2006年的5 270萬片增長51.8%，2008年第一季全球液晶電視面板出貨達(dá)2 510萬片，全年銷量過億。由于市場對互聯(lián)網(wǎng)驅(qū)動(dòng)電視（IETV）、3D 電 視、LED 背 光 和120 Hz／240 Hz刷新頻率等新功能的需求增強(qiáng)，液晶電視（LCD TV）市場將繼續(xù)增長，預(yù)計(jì)2013 年全球大尺寸TFT LCD 面板供 應(yīng) 商 將 出 貨7.1 億 片，2014年全球TFT 液晶材料需求量達(dá)到250t。

有源矩陣－薄膜晶體管液晶顯示（AM－TFTLCD）模式滿足了信息量增多和響應(yīng)時(shí)間縮短的要求，同時(shí)對液晶提出了嚴(yán)格的要求［1］。

（1）為保持LCD 的高對比度，液晶的電壓保持率（voltage－h(huán)olding ratio VHR）必須高，一般必須大于99%；

（2）向列相工作范圍必須滿足使用環(huán)境的要求，一般在－40 ℃～80 ℃或更寬；

（3）根據(jù)盒厚，有合適的Δn，以獲得優(yōu)良的對比度和優(yōu)良顯示性能；

（4）根據(jù)驅(qū)動(dòng)線路的要求，要有適當(dāng)?shù)拈撝惦妷?，閾值電壓越低，則驅(qū)動(dòng)電壓越低；

（5）響應(yīng)時(shí)間正比于黏度，因此，要求混合液晶有低黏度，以提高響應(yīng)速度。

而含氟液晶材料的開發(fā)和成功應(yīng)用，不僅滿足了高端顯示器對液晶材料的要求，且引領(lǐng)了液晶材料的發(fā)展趨勢。所以，本文通過收集文獻(xiàn)報(bào)道的含氟液晶材料的相關(guān)數(shù)據(jù)，對近年來常見的含氟液晶材料從性能到合成進(jìn)行總結(jié)類比，從中探討氟原子引入對化合物性能的影響以及含氟液晶材料料的合成方法，以期能對液晶研發(fā)生產(chǎn)人員的工作有一定的指導(dǎo)意義。

2 氟元素對液晶性能的影響與含氟液晶的應(yīng)用

以上述液晶顯示器對液晶材料的基本要求為標(biāo)準(zhǔn)，氟原子引入液晶分子中引起的性能變化有利于增加介電各向異性值，降低黏度和拓寬向列相溫度等。這是因?yàn)榉乇旧淼奶匦詻Q定了它對包括含氟液晶在內(nèi)的含氟有機(jī)化合物性能的影響。一般而論，氟引入不同液晶分子的不同部位，引入的多少，通過調(diào)節(jié)，可能使其具有如下性質(zhì)：

（1）向液晶中引入氟原子，增大分子的偶極距；

（2）使液晶具有合適的Δε；

（3）使液晶材料具有高電阻率和高的電壓保持率；

（4）使液晶材料具有較低黏度；

（5）改善液晶的低溫性能；

（6）使液晶材料具有良好的相容性；

（7）使液晶材料的性能對溫度的依賴性??；

氟在元素周期表中電負(fù)性最大，所以C－F 鍵的偶極矩比較大，對介電各向異性（Δε）影響明顯；氟原子的范德華半徑與氫原子最為接近，氟取代氫后在分子中引起的立體效應(yīng)最小，氟取代液晶分子中徑向伸展的氫后，對分子的長徑比影響較小，從而盡量減小了分子產(chǎn)生液晶相的幾何構(gòu)型變化，利于保持其原有的液晶穩(wěn)定相；C－F鍵的鍵能最大，所以對液晶分子的光和熱穩(wěn)定性有一定改善。

由于含氟液晶的這些優(yōu)良性質(zhì)，使其被越來越多地用在AM－TFT LCD 的各種顯示模式中，如TN（扭曲向列）模式，VA（垂直排列）模式；IPS（板內(nèi)開關(guān)）模式等［2］。本文將評述含氟液晶的應(yīng)用，性能及合成方法。

3 含氟液晶的性能、應(yīng)用與合成

3.1 氟化試劑偶極矩

含氟液晶通常采用含氟中間體與另一半體（moiety）對接和液晶分子中某些基團(tuán)被氟取代的方法合成。但無論如何都要用氟化試劑。下面對親電和親核氟化試劑做簡要介紹。

3.1.1 親電氟化試劑［3］

第一例親電氟化試劑是1968年barton小組報(bào)道的。迄今文獻(xiàn)報(bào)道的親電氟化試劑有FClO3，F(xiàn)NO，CF3OF，XeFn（n＝2，4，6）d等和各種N－F鍵的親電氟化試劑，如：R2NF，氮氟三乙二胺等和各種氮－氟代吡啶鹽，如 下面通式的N’－氟代吡啶鹽：

式中Tf＝CF3SO2，也可以用BF4，PF6，SbF6代替。

這類親電氟化試劑種類繁多，操作方便，選擇性好。主要用于負(fù)碳離子、各種烯醇化合物、多電子芳香化合物等的氟化，較少用于液晶合成。

3.1.2 親核氟化試劑［4］

親核氟化試劑種類很多，主要包括各種金屬氟化鹽，如KF，NaF，CsF 等和硫的氟化物，如SF4，SF6及其各種胺的取代物如，DAST－二乙胺基三氟化硫，BAST－二甲氧基乙基胺基三氟化硫等。

氟化鹽由于有溶劑和溶解度等問題，在液晶合成中已很少應(yīng)用；

由羧酸制備三氟甲基化合物，常用SF4，但它有高毒性，反應(yīng)難控制，難操作等問題；

二烷氨基三氟化硫：如DAST 與羥基，羰基等官能團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氟取代；用于含氟有機(jī)化合物和液晶材料合成；其特點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和；反應(yīng)速度快；選擇性好；收率高；操作方便。但在一定溫度（147 ℃）下反應(yīng)，有爆炸的報(bào)道。BAST（二甲氧基乙基胺基三氟化硫）更穩(wěn)定。

3.2 含氟液晶中間體

如前所說，在液晶合成中，通常采用含氟液晶中間體和其他半體對接。常見的一些含氟液晶中間體舉例如下：

含氟液晶中間體合成舉例如下：

例1 對（活性取代基）二氟溴甲基苯的合成［5］

以SF4與醛基反應(yīng)“吃掉”羰基，生成的二氟甲基經(jīng)溴化得對（活性取代基）二氟溴甲基苯。

式中：Y＝Br，OH，COOH 等活性基團(tuán)。

例2 間氟苯酚的制備［6］

間氨基苯酚在酸性條件下與亞硝酸和四氟硼酸生成疊氮鹽，然后加熱分解氟化，得目標(biāo)產(chǎn)物。

例3 2－氟4－溴苯基二氟甲基醚的合成［5］

式中：X＝F，H

二氟氯甲烷在堿性條件下與酚反應(yīng)脫氯化氫是生成端二氟甲醚的常用方法。

3.3 含氟液晶的種類與合成

含氟液晶的種類有3種：即末端氟取代液晶，苯環(huán)側(cè)向氟取代液晶和中心橋鍵氟取代液晶。在液晶分子的不同部位引入氟和引入氟的多少，對液晶材料的性能將構(gòu)成不同的影響。下面分別介紹。

3.3.1 末端氟取代類液晶

3.3.1.1 末端氟取代及其對液晶性能的影響

常見的末端氟取代基團(tuán)有－CF3，－OCF3，－CF2H 等。氟或含氟基團(tuán)作為液晶分子的端基取代時(shí)，通常是為了增加分子極性，這類液晶介電各向異性為正，黏度較低。通過與不同取代基性能的比較，我們可以看到末端氟取代基團(tuán)對液晶性能的影響。

（1）末端氟取代液晶 對相態(tài) 的影響［7－8］，如表1～表2所示。

表1 末端氟取代對液晶化合物相變溫度影響表Tab.1 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature

由表1可見：與氰端基相比，含氟端基的液晶相區(qū)可能較窄。

表2中含氟端基為三氟甲基，改變左端烷基鏈長；改變由苯基和環(huán)己烷基組成的骨架的組成和長短，對液晶相變溫度的影響。

表2 末端氟取代對液晶化合物相變溫度影響表Tab.2 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature

可以看出：骨架長和烷基鏈較長有利向列相的形成［6］。

（2）末端氟取代對Δε 的影響，如表3～表6所示，

從表3中可以看到：末端單氟取代，Δε值較小，但隨著末端基團(tuán)中氟原子的增多，Δε也相應(yīng)增大。再看表4數(shù)據(jù)，也是同一規(guī)律。

單氟取代的液晶化合物Δε值最低，但因其具有比較合適的液晶向列相溫度，通常會在顯示器件中使用。為了進(jìn)一步提高氟作為端基的液晶化合物Δε值，可以在苯環(huán)末端引入多個(gè)氟原子，以進(jìn)一步增加分子的極性。

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表3 末端氟取代對液晶化合物相變溫度、Δε影響表Tab.3 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature andΔε

表4 末端氟取代對液晶化合物相變溫度、Δε影響表Fig.4 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature andΔε

表5 末端氟取代對液晶化合物相變溫度、Δε影響表Tab.5 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature andΔε

其中23，24，25的分子結(jié)構(gòu)和性能比較說明：基本骨架不變，連接基團(tuán)改變：單鍵連接與不同位置亞乙基連接對液晶Δε有一定影響。

不同含氟端基對相變溫度和Δε也有影響，例如表6。

表6 中基本骨架為丙基雙環(huán)己烷；端基為不同的含氟基團(tuán)。

表6 末端氟取代對液晶化合物相變溫度、Δε影響表Tab.6 End of fluorine substitution effect on the liquid crystal compound phase change temperature andΔε

3.3.1.2 末端氟取代液晶合成舉例

例1 二氟甲氧基苯基雙環(huán)己烷類液晶的合成［7］，如下式表示：

本例是一個(gè)利用二氟氯甲烷與酚的半體脫氯化氫生成含二氟甲氧基端基的液晶。

例2 希夫堿類液晶的合成［8］，如下式表示

希夫堿液晶的生成在最后一步：即2，3，4－三氟苯胺與另一半體中醛基的脫水縮合反應(yīng)。

其 中：R＝C3H7，（F）n＝3，5－F，F(xiàn)；R＝C5H11，（F）n＝4－F、3，4－F，F(xiàn)、3－F

反應(yīng)過程中引入氟的反應(yīng)：對－氟代溴苯與酰氯半體在THF和Mg存在下的對接。

例4 端二氟甲醚液晶的合成，如下式表示：

反應(yīng)中的端基二氟甲醚也是以二氟氯甲烷與酚半體在堿性條件下脫氯化氫生成。

例5 不同對接方式合成末端基團(tuán)含氟液晶

苯硼酸在吡啶存在下磷酸鉀催化與含氟溴苯偶聯(lián)合成末端基團(tuán)含氟液晶［10］，如下式表示：

格式試劑偶聯(lián)合成末端基團(tuán)含氟液晶［11］，如 下式表示：

4－烷氧基－2，3，5，6－四氟苯乙炔在催化劑和堿 性條件下生成四氟苯炔類液晶［12］，如下式表示：

（a）4－對碘苯酚＋DCC＋DMAP＋CH2Cl2；（b）4－烷 氧 基－2，3，5，6－四 氟 苯 乙 炔＋Pd（PPh3）2Cl2＋CuI＋Et3N

2－氟－4烷基苯酚與雙環(huán)己烷酰氯半體脫氯化氫生成末端基團(tuán)含氟液晶［13］，如下式表示：

上述這些合成方法都是合成端氟烷基或烷氧基的常用的方法。

3.3.2 苯環(huán)側(cè)向氟取代

3.3.2.1 苯環(huán)側(cè)向單氟取代及其對液晶性能的影響

大多數(shù)側(cè)向單氟取代的液晶化合物只能產(chǎn)生較弱或中等強(qiáng)度的負(fù)介電各向異性，還有可能具有較弱的正介電各向異性見表7［6］。

表7 苯環(huán)側(cè)向單氟取代對液晶化合物的Δε影響表Tab.7 Side single fluorine substituted benzene effect on the liquid crystal compoundΔε

3.3.2.2 苯環(huán)側(cè)向單氟取代液晶合成

例1 2－氟－4烷基碘代苯與苯炔在鈀催化下的偶聯(lián)反應(yīng)［14］，見下式：

3.3.2.3 苯環(huán)側(cè)向雙氟取代及其對液晶性能的影響［6］

苯環(huán)側(cè)向二氟取代的液晶化合物有三種類型：兩個(gè)氟原子在不同苯環(huán)上；兩個(gè)氟原子在同一苯環(huán)的同一側(cè)；兩個(gè)氟原子在同一苯環(huán)的兩側(cè)。

Gray等研究發(fā)現(xiàn)：在單氟取代的液晶化合物中，再引入一個(gè)氟原子，化合物的近晶相大多數(shù)被消除，并且至少壓縮近晶C 相以下的有序近晶相。表8為側(cè)向二氟取代液晶的一些物理性質(zhì)。

表8 苯環(huán)側(cè)向氟取代對液晶化合物相變溫度、Δε的影響表Tab.8 Side fluorine substituted benzene effect on the liquid crystal compound phase change temperature andΔε

3.3.2.4 苯環(huán)側(cè)向雙氟取代液晶的合成

2 個(gè)氟原子在苯環(huán)的兩側(cè)液晶的合成如下式［15］：

2 個(gè)氟原子在苯環(huán)的同側(cè)的液晶的合成見 下式［16］：

3.3.2.5 苯環(huán)側(cè)向全氟取代及其對液晶性能的影響［6］

四氟苯環(huán)的引入降低了化合物的熱穩(wěn)定性，壓縮了近晶相，卻有利于向列相的形成；有利于降低化合物的熔點(diǎn)，見表9：

表9 苯環(huán)側(cè)向氟取代及其對液晶化合物相變溫度的影響表Tab.9 Side fluorine substituted benzene effect on the liquid crystal compound phase change temperature

3.3.2.6 苯環(huán)側(cè)向全氟取代液晶的合成舉例［7］

3.3.3 中心橋鍵氟取代

3.3.3.1 中心橋鍵氟取代及其對液晶性能的影響［5］

連接基處于液晶分子中心的環(huán)骨架之間，所以在連接基上進(jìn)行氟取代后對液晶性能的影響非常顯著。主要作用除改變液晶相行為外，對介電各向異性和黏度都有顯著改善。常見的中心橋鍵氟取代的類型有－CF2O－，－CHF＝CHF－，－CF2CF2－等。

下述6個(gè)液晶化合物的性能比較見表10。

表10 中心橋鍵氟取代對液晶化合物性能的影響Tab.10 Central bridge bond fluorine substitution effect on the performance of liquid crystal compounds

續(xù)表

通過比較可以發(fā)現(xiàn)：隨著氟原子數(shù)目的增多，Δε增加，但向列相消失。

表11給出了在含亞乙基連接基和乙氧基連接基中氫被氟取代后的性能變化情況。

表11 含氟代乙基、乙氧基連接基液晶化合物的性能［17］Tab.11 Fluorine generation properties of ethyl，ethoxy connection based liquid crystal compounds

表11中化合物57和58的數(shù)據(jù)比較可以看出，對于分子骨架中含飽和環(huán)的液晶化合物，中心連接乙基氟代后液晶相溫度明顯提高，黏度變化不大。比較含有端基二氟代的化合物59和60也有同樣結(jié)果，所以對于含端基氟代液晶中的連接基氟代后效果并不明顯。比較61和62后可以看出增加二氟甲醚連接基后，其向列相溫度范圍從化合物的28℃加寬到化合物62的61.3℃，而且Δε值 從 化 合 物61 的9.7 提 高 到 化 合 物62 的10.5，黏度也從171mPa·s下降到145mPa·s。如果將化合物62中的環(huán)己烷用二噁烷取代成化合物63，Δε繼續(xù)從10.5提高到20.6，同時(shí)黏度增加（從化合物62的145mPa·s提高到化合物63的207mPa·s），比較化合物64和65同樣得出，二噁烷引入相同的氟代骨架中，Δε有一定程度提高。在分子中繼續(xù)增加氟代苯的數(shù)量，Δε相應(yīng)繼續(xù)增加（比較64和66）。二氟甲醚橋鍵類液晶對于很多低閾值液晶配方是不可或缺的組分，該類化合物的低黏度在高響應(yīng)速度液晶顯示器中也會有應(yīng)用。例如化合物64、66不存在液晶相，但在許多顯示器中選用該類化合物提高液晶材料的Δε值以降低工作電壓。

3.3.3.2 中心橋鍵氟取代液晶的合成

中心橋二氟醚鍵的生成［5］

例1 利用SF4做氟化劑生成中心橋二氟醚鍵的方法，如：

此法由于采用SF4作為氟化劑，因此毒性大，腐蝕性強(qiáng)，而且光溴代反應(yīng)副產(chǎn)物多，反應(yīng)難以控制。

例2 利用二氟二溴甲烷與芳基鋰進(jìn)行溴－鋰交換反應(yīng)生成中心橋二氟醚鍵的方法，如：

上式中，采用二氟二溴甲烷與芳基鋰進(jìn)行溴－鋰交換反應(yīng)得到1－溴－1，1－二氟甲基衍生物，對于合成－CF2O－連接兩個(gè)苯環(huán)的液晶化合物是行之有效的方法。但其缺點(diǎn)是溴－鋰交換反應(yīng)需要在－70 ℃低溫條件下反應(yīng)，收率較低（約60%），導(dǎo)致總收率下降。

例3 從二氟二溴甲烷出發(fā)的方法，如：

該方法的優(yōu)點(diǎn)是所用原料易得，反應(yīng)條件溫和；缺點(diǎn)是反應(yīng)總收率低。尤其是氫化過程中產(chǎn)生順式與反式異構(gòu)體，分離損失大。

例4 從勞森試劑出發(fā)的方法，如：

Matsui等采用P2S5或勞森試劑將酯橋鍵中羰基氧用硫原子置換，再用氟化試劑DAST 氟化制備二氟甲基醚橋鍵液晶化合物。該方法雖然通用性強(qiáng)，反應(yīng)步驟少，但是硫代酸酯反應(yīng)產(chǎn)率低，所用氟化試劑DAST 價(jià)格昂貴，反應(yīng)產(chǎn)物提純難，需要經(jīng)柱層析法或制備色譜純化，總收率低。

例5 由1，3－丙二醇，三氟甲基磺酸與戊基雙環(huán)己烷酸成锍鹽的方法：

Krisch 等采用1，3－丙二醇，三氟甲基磺酸與戊基雙環(huán)己烷酸成锍鹽，再與酚衍生物，溴，氟化氫三乙胺鹽反應(yīng)生成二氟甲醚橋鍵液晶化合物。該方法反應(yīng)步驟少，粗品收率高達(dá)70%；所用試劑價(jià)格相對較低，產(chǎn)物易于純化，具備較好的工業(yè)化前景。但它的缺點(diǎn)是氧化－脫硫氟化反應(yīng)需要在－70 ℃低溫下進(jìn)行。

4 結(jié) 論

隨著顯示技術(shù)的需要，含氟液晶化合物的種類層出不窮，本文通過列舉末端氟取代類液晶化合物、苯環(huán)側(cè)向氟取代類液晶化合物、中心橋鍵氟取代液晶化合物三類液晶中，比較歸納出氟取代液晶中不同位置引起性能變化的規(guī)律。末端氟取代及其對液晶性能的影響：（1）氟端基的液晶化合物液晶相區(qū)比氫基端基液晶化合物窄；骨架長和烷基鏈較長有利向列相的形成。（2）末端單氟取代，Δε值較小，但隨著末端基團(tuán)中氟原子的增多，Δε也相應(yīng)增大；基本骨架不變，單鍵連接與不同位置亞乙基連接對液晶Δε影響不明顯。苯環(huán)側(cè)向氟取代及其對液晶性能的影響：（1）側(cè)向單氟取代的液晶化合物能產(chǎn)生較弱或中等強(qiáng)度的負(fù)介電各向異性，還有可能具有較弱的正介電各向異性。（2）在單氟取代的液晶化合物中，再引入一個(gè)氟原子，化合物的近晶相大多數(shù)被消除，并且至少壓縮近晶C相以下的有序近晶相。（3）四氟苯環(huán)的引入降低了化合物的熱穩(wěn)定性，壓縮了近晶相，卻有利于向列相的形成；有利于降低化合物的熔點(diǎn)。中心橋鍵氟取代對液晶化合物性能的影響：（1）隨著氟原子數(shù)目的增多，Δε增加，但向列相消失。（2）二氟甲醚橋鍵引入，可提高Δε，降低黏度。有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展也促進(jìn)了含氟液晶材料的合成進(jìn)展，文中列舉了各類氟代液晶的合成方法，引入氟原子主要用過兩種方法：（1）采用氟化試劑例如親電氟化試劑或親核氟化試劑等直接氟代。（2）通過與含氟中間體的化學(xué)反應(yīng)向最終產(chǎn)物中引入含氟基團(tuán)。

含氟液晶在液晶顯示中的地位已經(jīng)確定。可以肯定：含氟液晶在液晶顯示中的地位在今后很長一段時(shí)間內(nèi)，是不可替代的。

［1］ Detlef P，Kazuaki T.Optimization of liquid crystal for television［J］.Journal of the Society for Information Display，2005，13（8）：693－702.

［2］ 吳詩聰.液晶材料與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代顯示，1995（2）：25－31.Wu S C.Materials and application of liquid crystal［J］.Advanced Display，1995（2）：25－31.（in Chinese）

［3］ 李銀華.親電氟化劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2001，23（30）：143－146.Li Y H.Research progress of dear electric fluorinating agent［J］.Chemical Reagents，2001，23（30）：143－146.（in Chinese）

［4］ 楊燕，劉騫峰.氟化劑的研究進(jìn)展［J］.中國科技信息，2010（21）：144－146.Yang Y，Liu Q F.Research progress of fluorinating agent［J］.China Science and Technology Information，2010（21）：144－146.（in Chinese）

［5］ 李建，安忠維，馬方生.二氟甲基醚類液晶［J］.化學(xué)通報(bào)，2005，68（140）：409－418.Li J，An Z W，Ma F S.Difluoromethyl ether liquid crystal［J］.Chemistry，2005，68（140）：409－418.（in Chinese）

［6］ 孟凡寶，廉嬌，高永梅.含氟液晶研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（4）：499－508.Meng F B，Lian J，Gao Y M.Advances in fluorinated liquid crystals［J］.Progress in Chemistry，2008，20（4）：499－508.（in Chinese）

［7］ 孫沖，秦川.新型TFT 含氟液晶的合成［D］.上海：華東理工大學(xué)，2009.Sun C，Qin C.Synthesis of novel TFT fluorinated liquid crystals［D］.Shanghai：East China University of Science and Technology，2009.（in Chinese）

［8］ 魏強(qiáng)，曹暉，朱思泉，等.一類含氟希夫堿液晶的合成及中間相性能［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：287－292.Wei Q，Cao H，Zhu S Q，et al.Synthesis and mesomorphic properties of fluorinated Schiff base liquid crystals［J］.Journal of Beijing University of Science and Technology，2008，30（3）：287－292.（in Chinese）

［9］ 陳新兵，安忠維，劉建群，等.1－（反式－4－烷基環(huán)己基）－苯基－2－含氟苯基取代乙炔類液晶的合成與性能［J］.精細(xì)化工，2005，22（11）：801－803.Chen X B，An Z W，Liu J Q，et al.Synthesis and properties of 1－ （trans－4－alkylcyclohexyl）－phenyl－2－aryl acetylene containing fluoro terminal group［J］.Fine Chemicals，2005，22（11）：801－803.（in Chinese）

［10］ 黃梅，陳建華，陶曉春，等.含氟反式環(huán)己基聯(lián)苯液晶的合成［J］.液晶與顯示，2007，22（2）：124－128.Huang M，Chen J H，Tao X C，et al.Synthesis of fluorinated trans cyclohexyl biphenyl liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystal and Displays，2007，22（2）：124－128.（in Chinese）

［11］ 杜渭松 安忠維.含氟反式－1，4－二芳基環(huán)己烷類液晶化合物的合成［J］.精細(xì)化工，2003，20（5）：261－264.Du W S，An Z W.Synthesis of fluorinated trans－1，4－diphenylcyclohexane liquid crystal compounds［J］.Fine Chemicals，2003，20（5）：261－264.（in Chinese）

［12］ 李衡峰，聞建勛.含氟極性端基取代的四氟二苯炔類液晶的合成與相變性質(zhì)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，38（1）：9－13.Li H F，Wen J X.Synthesis and mesomorphic properties of tetrafluorotolane－based liquid crystals with fluorinated polar end－groups［J］.Journal Central South University of Technology，2007，38（1）：9－13.（in Chinese）

［13］ 侯光明，唐洪，徐壽頤.合成側(cè)向含氟酯類液晶的新方法［J］.精細(xì)化工，2004，21（8）：561－563.Hou G M，Tang H，Xu S Y.Synthesis of laterally fluorinated ester liquid crystal［J］.Fine Chemicals，2004，21（8）：561－563.（in Chinese）

［14］ 張芳苗，韓光華，尚洪勇，等.含氟聯(lián)苯乙炔類液晶的合成［J］.液晶與顯示，2010，25（4）：510－516.Zhang F M，Han G H，Shang H Y，et al.Synthesis of fluorinated biphenyl acetylene liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystal and Displays，2010，25（4）：510－516.（in Chinese）

［15］ 孫亮，張志勇，游紅軍，等.含氟聯(lián)苯乙炔液晶化合物的合成及其低溫性能［J］.液晶與顯示，2010，25（6）：784－791.Sun L，Zhang Z Y，You H J，et al.Synthesis and low－temperature properties of lateral difluoro－diphenyltolane compounds［J］.Chinese Journal of Liquid Crystal and Displays，2010，25（6）：784－791.（in Chinese）

［16］ 朱生勃，劉騫峰.乙撐基橋鍵類含氟液晶的合成及性能研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2009.Zhu S B，Liu Q F.Synthesis and properties of liquid crystals containing ethylene bridge and fluorines［D］.XiAn：Xian University of Architecture ＆Technology，2009.（in Chinese）

［17］ 李文博，姜煒，陳新兵，等.含氟液晶材料的發(fā)展趨勢［J］.浙江化工，2010，41（8）：1－7.Li W B，Jiang W，Chen X B，et al.Tendency of the fluorinated liquid crystal materials［J］.Zhejiang Chemical Industry，2010，41（8）：1－7.（in Chinese）