微納氣液界面水環(huán)境修復技術的原理與應用

馬士禹，張云艷，唐建國，葉軍強，顧德平，李金霞，陳邦林

(1. 華東師范大學水環(huán)境與界面科學研究中心，上海 200062;2. 上海市水務局水資源管理處，上海 200050;3. 上海市奉賢區(qū)水產技術推廣站，上海 201400;4. 上海市奉賢區(qū)農業(yè)委員會，上海 201400)

20 世紀60 年代，美國、英國、德國等國曾把曝氣復氧技術成功應用于河道水體修復中［1］。1990年亞運會期間，曝氣復氧技術也曾成功應用于北京清河的水體修復，曝氣河道的DO 由接近零上升至5 ～7 mg/L，BOD5去除率約60%［2］。曝氣復氧技術是一種環(huán)境友好型的水體修復技術，由于空氣中的氧氣需要透過氣-水之間的液膜才能進入水體，因此，傳統(tǒng)曝氣復氧技術能耗高、效率低，微納氣液界面水環(huán)境修復技術的出現，使曝氣復氧技術規(guī)?；瘧糜谖⑽廴镜乇硭h(huán)境修復成為可能。

微納氣液界面水環(huán)境修復技術通常指利用物理學原理，把氣體以微納氣泡的形式注入水體的一類技術。該技術產生的微納米氣泡直徑一般在50 μm以下，其中直徑在1 ～50 μm 的微小氣泡被稱為微氣泡，直徑小于1 μm 的微小氣泡被稱為納米氣泡［3］。目前，次聲、超聲、射流、機械混合和溶氣釋放等技術可以實現氣體以不同大小的氣泡在水中分散，形成富含微納氣泡的氣液分散體系［4］。與普通增氧曝氣形成的大氣泡相比，微納米氣泡具有比表面積大、表面能高、懸浮穩(wěn)定性好、滲透性強等特點，可以有效提高氧的利用率，對水體中的污染物有一定的降解作用。目前，微納氣液界面水環(huán)境修復技術已成為微污染水體治理領域中一個新的研究熱點［5］。

1 微納氣液界面水環(huán)境修復技術的基本原理

微納氣液界面水環(huán)境修復技術基于微納氣泡界面氣體強化傳質及氧化作用，在實現對水體中耗氧物質的氧化、厭氧環(huán)境的抑制和促進水體中動植物生長的同時，改善和提高地表水環(huán)境質量。

1.1 對水體溶解氧(DO)的影響

1.1.1 水面破膜增氧作用

俗話說“流水不腐”，是指流動的水體能與空氣不斷進行水氣交換，空氣中的氧氣不斷進入水體，水體的自凈能力增強，水質不易腐敗。目前，濱海城市出于防汛等實際需要，城區(qū)河道的出入口往往都建有水閘，流動的河道變成相對封閉的水體，客觀上限制了水體的流動，水體水氣交換受到抑制。工農業(yè)的發(fā)展使排入河道的有機污染物增多，有機物分子在水體表層的吸附易形成表面膜，表面膜的存在會大大影響水氣交換，空氣中的氧氣進入水體的速率減緩，水體消耗的氧得不到及時補充，水體的自凈能力減弱，易造成水質惡化［6，7］。微納氣液界面水環(huán)境修復技術指在水面下直接向水體注入微納氣泡，利用微納氣泡可穿越表面膜的特性，使氧氣以溶解和分散兩種狀態(tài)進入水體的技術。微納氣泡的供給，可使水體中的DO 迅速趨近飽和，不但大大提高了空氣中氧進入水體的效率，同時也利用氣泡逸出水面時對水體表面膜形成擾動，可加速水面的氣液交換速率。

1.1.2 氣液界面倍增增氧作用

水體要維持良好的水質，需要有氧氣的持續(xù)供給，而氧氣分子自氣相進入液相需要穿過氣體與液體接觸產生的氣液界面層及兩側的氣膜和液膜。在氣體體積一定的情況下，氣液界面層面積大小決定著氧氣進入水體的速率。氧氣以微納氣泡的形式注入水體，會產生面積巨大的界面層。如把1 mm3的氧氣注入水體，若以直徑1 mm 的普通氣泡注入水體，氣液界面層面積為6 mm2;若以直徑1 μm 的微氣泡注入水體，氣液界面層面積為6 ×103mm2，微氣泡和水的接觸面積是普通氣泡的103倍。氧氣自氣相進入液相是一個傳質過程，由于氧氣是一種難溶于水的氣體，故氧的傳質阻力主要來自靠近氣液界面層的液膜。氧的傳質速率符合Lewis 與Whitman 的雙膜理論［8］，如式(1)所示。

其中dc/dt——單位時間內向單位體積液體中轉移氧的量，mg/L;

Cs——界面處氧飽和濃度，mg/L;

C——液相中氧的濃度，mg/L;

DL——液膜中氧擴散系數;

A——氣液接觸界面面積，m2;

yL——氧液膜厚度;

V——曝氣液體體積，m3。

若其他條件相同，A 增大，dc/dt 也增大。因此，微納氣泡的注入能大大增加氣液界面面積，使氧氣進入水體的傳質效率大大提高。此外，當氣泡直徑較小時，微氣泡界面處的表面張力對氣泡內部氣體壓縮作用更顯著，使得微氣泡在上升過程中不斷收縮并表現出自身增壓效應［9］。在公式(1)中，Cs值隨壓力的增大而增大，微納氣泡的這種自身增壓特性，使氣液界面處氣體傳質效率持續(xù)增強，并且這種特性使得微納氣泡即使在水體中氧氣含量達到過飽和時，仍可繼續(xù)進行氣體的傳質過程并保持較高的傳質效率［10，11］。

1.1.3 微型氧源增氧作用

氧氣以微納氣泡的形式注入水體后，氧氣微納氣泡可作為一個微型氧源持續(xù)對水體供氧。研究結果表明［12］隨著氣泡直徑的減小，氣泡內氣體的密度增大，氣泡的穩(wěn)定性隨著密度的增大而增大。氣泡越小，比表面積就越大，對水體中帶電離子的吸附性能也就越強，氣泡表面電荷密度就越大，相應地氣泡在溶液中滑動面處的ζ-電位就會越高。氣泡表面常吸附有帶負電荷離子(如OH-等)，一般情況下，氣泡帶有負電荷，帶電氣泡間由于靜電斥力作用難以互相粘附長大［13］，水體中氣泡的穩(wěn)定性增加。普通氣泡在水中產生后，會迅速上升到水面并破裂消失，氣泡存在的時間短，而微氣泡一經產生，在水中上升的速度較慢，微氣泡從產生到消失通常達到幾十秒甚至幾分鐘［9］，納米氣泡存在的時間更長。水體中氣泡壽命的延長，使氧氣微納氣泡作為一個微型氧源持續(xù)對水體供氧成為可能，這樣水體對氧氣的利用效率大大提高。因此，與一般曝氣法相比，微納氣液界面技術水體增氧的效率要高得多。

1.2 對水體有機污染物的影響

1.2.1 有機物污染界面吸附分離去除作用

水體中有機污染物帶有非極性基團，有機污染物會在氣液界面上吸附以降低液體的表面自由能。當空氣以微納氣泡形式進入微污染水體后，水體中有機污染物會在微納氣泡的表面吸附，氣泡表面有機污染物吸附量符合Gibbs 吸附公式［14］，如式(2)所示。

其中a2——水中有機物的活度;

γ——水的表面張力;

Γ2——有機物的表面超量;

R——常數;

T——溫度。

吸附有機污染物會在微納氣泡界面形成一層憎水性的彈性膜［15］，使微納氣泡的穩(wěn)定性大大提高，當微氣泡上升時，有機污染物被帶到水表面，水面上的有機污染物通過揮發(fā)和分解作用而減少。微納氣泡注入后其與水體接觸面積巨大，能迅速有效地分離水體中的有機污染物，使微污染水體得到快速凈化。

污染水體中的懸浮顆粒也會吸附有機污染物，表面有一定的疏水性質。微納氣泡注入水體后，主要經由碰撞粘附作用等粘附在懸浮顆粒的表面，氣泡上浮時會把懸浮顆粒帶到水體表面。微納氣泡對疏水性懸浮顆粒有良好的粘附效果和高的去除率［16，17］。

1.2.2 有機污染物氧化去除作用

研究結果表明微納氣泡在水中的生命周期是一個不斷收縮的過程［13］。微納氣泡的內部附加壓力變化符合Young-Laplace 公式［14］，如式(3)所示。

其中ps——彎曲表面下的附加壓力;

σ——表面張力;

r——氣泡的半徑。

由于氣泡內的壓力與氣泡大小成反比，因此不斷縮小的氣泡其內部壓力快速上升。當變化速度足夠快時，變化過程可以看作是絕熱壓縮過程，氣泡內的溫度會急劇升高。當微納氣泡消失的瞬間，可在局部形成高溫高壓的微環(huán)境。該極限反應場所(熱點)雖然是在極其微小的范圍內，但是氣泡內部的氣體分子強制分解能力足夠強大，氣泡壓爆時會產生·OH 等自由基。高溫高壓的微環(huán)境以及·OH等自由基的存在，也可以有效氧化去除水體中的有機污染物［18，19］。

1.3 對水體還原性污染物的影響

當氧氣以氣泡形式注入水體時，氣體與水接觸產生氣液界面。對于一個大氣泡而言，處于界面層的氧氣分子數占整個氣泡總分子數的比例可以忽略，界面層處氧氣分子與水體污染物接觸的幾率非常低。當氣泡小到一定程度后，氣泡界面層的氣體分子數所占比例會顯著上升。如對100 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數與總原子數相比可以忽略，但對20 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數所占比例為10%，而對2 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數所占比例則會達到80%。微納氣液界面技術可使氣液界面上氧分子所占的比例大大提高，氧分子與水體中還原性污染物分子的接觸幾率大大增加。因此，與普通大氣泡相比，氧氣微納氣泡氧化去除水體中還原性污染物的效率更高。

在注入水體氧氣體積一定的情況下，氣泡越小分散程度越高，外部做的功就越大，氣泡表面積和表面能就越大。如將直徑1. 0 cm 的大氣泡分散成1.0 μm的微氣泡，氣泡個數將增加1012倍，表面積增加104倍，在等溫等壓下氣泡的表面能也從9.14 ×10-5增加到0.914 J。表面能的增加使氣泡內能量增大，氣液界面處氧化能力增強，氧化去除水體中還原性污染物能力增加［4］。

1.4 對水體水生生物的影響

研究結果表明［20］富含氧氣微納氣泡的水對動植物生長有促進作用。這是由于氧氣微納氣泡能提供充足的活性氧以促進水中植物根系及動物的新陳代謝。受污染水體由于DO 缺乏，致使好氧微生物活性受到抑制，厭氧微生物大量繁殖，造成水質腐敗。向受污染的缺氧水體注入氧氣微納氣泡，能迅速緩解受污染水體DO 匱乏的狀況，可增強水中好氧微生物、浮游生物以及水生動物的生物活性，加速其對水體及底泥中污染物的生物降解過程，實現水質凈化目的［21，22］。

2 微納米氣泡產生及基本性能

2.1 微納氣泡的產生

水環(huán)境修復用微納氣泡的產生方法主要有兩種:一是高速剪切使氣體分散［23］;二是加壓溶解氣體釋放［13］。其中，溶解氣體釋放產生微納氣泡是一種實驗室常用的方法。根據微納氣泡從溶液中析出時所處的壓力不同，又分為負壓溶氣和壓力溶氣兩種。前者通常是在負壓下，使溶解的氣體以微納氣泡形式釋放出來;后者則是在加壓下使氣體強制溶解，再通過溶氣釋放器產生一個瞬間的壓力降，使溶氣水產生大量的微納氣泡。負壓溶氣雖然能耗低，但氣泡釋放量受限制，實際應用并不多。

試驗中，我們采用泵前進氣回流式壓力溶氣釋放方法，自行設計組裝了一套微納氣泡發(fā)生器，初步研究了微納氣泡的大小、增氧效率以及對華東師范大學麗娃河微污染水體CODCr的去除效果。

2.2 微納氣泡性能表征

用微氣泡顆粒測定儀(上海中晨數字設備技術有限公司)和Nanosight 可視型顆粒分析儀(LM10-HSBFT14，英國)表征微納氣泡的大小及分布;用DO100 便攜式DO 測定儀測定水體溶解氧。

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 微納氣泡大小

使用微氣泡顆粒測定儀表征微納氣泡發(fā)生器產生的微米尺度的氣泡，用Nanosight 可視型顆粒分析儀表征納米尺度的氣泡。氣泡大小及分布測試結果，如圖1 所示。

圖1 微納氣泡大小及分布測試結果Fig.1 Test Results of Size and Distribution of Micro-Nano Bubbles

由圖1 可知微納氣泡發(fā)生器產生氣泡直徑主要分布在25 ～250 nm 以及1 ～11 μm 兩個范圍。微孔曝氣產生氣泡直徑一般在2 mm 左右［24］，而穿孔管曝氣穿孔管開孔孔徑一般≥5 mm，產生氣泡直徑一般在20 mm 左右［25］。若把相同體積的氣體，分別用穿孔管曝氣、微孔曝氣和微納氣液界面技術注入水體，產生氣泡的比表面積(S)之比為S微納∶ S微孔∶S穿孔= 2 ×105∶10∶1(微納氣泡按10 μm 計算)。當氣泡直徑大于25 μm，氣泡會上浮至水面而跑掉［26］，小于25 μm 的氣泡能穩(wěn)定存在于水體中，作為微型氧源對水體持續(xù)供氧。根據公式(3)，氣泡粒徑的減小會使氣泡內部壓力增加，進而增大公式(1)中的Cs，使氣液界面處氣體傳質效率增強，并且這種特性使得微納氣泡即使在水體中氧氣含量達到過飽和時，仍可繼續(xù)進行氣體的傳質過程并保持較高的傳質效率。因此，較小氣泡與水體接觸面積大、穩(wěn)定時間長、增氧效率高，此外小氣泡的高表面能對有機污染物及還原性污染物的去除都非常有益。

2.3.2 微納氣泡增氧效率

30 L 麗娃河水水樣，空氣進氣量為0.5 L/min，分別用微納氣液界面技術和微孔曝氣增氧曝氣。水體DO 與飽和溶解氧(DOs)的比隨時間的變化趨勢，如圖2 所示。

由圖2 可知微納氣液界面技術可使試驗水體的DO 快速達到飽和，并維持在飽和溶解氧的1.2 倍以上，而微孔曝氣使試驗水體溶解氧達到的最大值要低得多。從增氧效率來看，根據不同的技術條件，微納氣液界面技術所能實現的增氧效率為0.45 ～3.5 kg/kW·h。由于微孔曝氣或穿孔曝氣產生的氣泡粒徑大，氣泡與水體的接觸時間短，微孔曝氣或穿孔曝氣可使水體溶解氧達到的最大值，一般不會超過該溫度壓力下氧氣的飽和溶解度。傳統(tǒng)的曝氣工藝增氧，氧氣與水體接觸，氧氣透過液膜進入水體，由于氧氣與水體接觸時間短，該工藝的增氧效率低。微納氣液界面技術將氧氣以溶解和分散兩種狀態(tài)注入水體，它對水體的增氧效率不僅要看水體DO的變化，還應關注分散氣體(氣泡)的量，因為在大水體中，分散氣體(氣泡)可以作為微型氧源向水體擴散而增加溶解氧。理論上講，以微納氣泡形式進入水體的氧氣，最終均能轉變?yōu)槿芙鈶B(tài)的氧。分散氣體量的測定可以借鑒《環(huán)境保護產品技術要求-壓力容器氣浮裝置》所介紹的試驗裝置及步驟進行［27］?？紤]到設備的優(yōu)化運轉，本試驗組裝的設備的釋氣量一般在58 mL/L 左右(水體中微氣泡的含量)。

圖2 麗娃河水DO 與DOs 比值隨時間的變化Fig.2 Ratio Changes of DO and DOs of Liwa River with Time

2.3.3 微納氣泡去除水體CODCr

在微納氣泡發(fā)生器中加入30 L 麗娃河水水樣，啟動設備，控制空氣進氣量為0.5 L/min。水體的CODCr隨時間的變化趨勢，如圖3 所示。

圖3 麗娃河水CODCr隨時間的變化Fig.3 CODCr Changes of Liwa River Water with Time

由圖3 可知麗娃河水CODCr在設備運行初始階段快速降低，設備運行3.5 h 后，麗娃河水CODCr從開始的50.8 mg/L 下降到36.1 mg/L，CODCr降低了28.9%。結果表明微納氣泡吸附分離麗娃河水中的有機污染物是其CODCr快速降低的主要原因。

3 微納氣液界面技術微污染地表水環(huán)境修復實踐

利用微納氣液界面技術修復微污染水體，國內外做過很多有益的嘗試［3］。韓國利用微納氣液界面技術治理仁川國際機場的地表水污染已獲得成功。日本利用微納氣液界面技術對旅游景區(qū)的景觀地表水的污染治理進行了實踐，如在櫪木縣中央公園、勢田川、河崎修景池的微污染水體治理中取得了良好的效果［28］。

在華東師范大學麗娃河綜合治理工程中，我們安裝了兩臺潛浮式微納氣泡發(fā)生器進行水質改善試驗。微納氣泡發(fā)生器功率為0.45 kW，產生的微納氣泡大小為0.2 ～10 μm。在水體不流動情況下，設備運轉5 h 后，距離設備10 m 處水體DO 從試驗前的3.4 增加到11.2 mg/L，水體中含有的有機污染物被快速吸附分離浮出水面(如圖4 所示)，設備有效作用半徑可達30 m。水體DO 的顯著增加以及有機污染物的高效吸附分離，使河道水體的自凈能力顯著增強，有利于河道水體良好水質的長期維持。

圖4 麗娃河水質變化Fig.4 Water Quality Changes of Liwa River

上海某公司曾利用微納氣液界面技術在寧波某河道進行水質改善試驗。該河道為斷頭浜且有生活污水直接排入，水體流動性差缺乏水氣交換，自凈能力差，河道長期以來污染嚴重，屬劣V 類水。試驗河段長為200 m、寬為15 m、平均水深為1.6 m、淤泥厚度為50 cm 左右，使用2 臺0.75 kW 微納氣泡發(fā)生器連續(xù)24 h 運轉，治理60 d 后試驗河段的水質明顯改善。水體透明度由治理前的0. 05 上升到0.5 m;DO 從原來的1.12 上升至8.02 mg/L;CODCr從原來的117.5 下降到35 mg/L;河道淤泥厚度從原來的50 下降到30 cm，表層淤泥中的有機污染物也有不同程度的降解。試驗結果表明微納氣液界面技術對微污染水體具有良好的修復作用。

4 結語

微納氣泡的大比表面積、良好的懸浮穩(wěn)定性以及持續(xù)的自增壓特性，賦予微納氣液界面技術獨特的水體增氧能力;微納氣泡優(yōu)異的界面吸附性能、壓爆時的高溫高壓及自由基環(huán)境，賦予微納氣液界面技術高效的有機污染物吸附分離和氧化去除能力;微納氣泡的高表面能、大界面氧分子比例，賦予微納氣液界面技術有效的還原污染物氧化去除能力。微納氣液界面地表水環(huán)境修復技術在實現對水體中耗氧物質的氧化、厭氧環(huán)境的抑制和促進水體中動植物生長的同時，改善和提高地表水環(huán)境質量。操作簡便高效、無二次污染的微納氣液界面水環(huán)境修復技術，在微污染地表水修復領域規(guī)?；瘧镁哂辛己玫陌l(fā)展前景。

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