黃河下游平原地下水有機(jī)污染特征分析

曲萬隆,楊麗芝

(1.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266510；2.青島地質(zhì)工程勘察院,山東 青島 266071；3.山東省地質(zhì)調(diào)查院,山東 濟(jì)南 250013)

黃河下游流經(jīng)山東省西部及西北部，于東營(yíng)市入渤海。黃河下游平原包括山東省菏澤市、濟(jì)寧市、聊城市、德州市、濱州市、東營(yíng)市全部及濟(jì)南、淄博、泰安、棗莊市的部分地區(qū)，面積67758km2。黃河下游平原是人類文明發(fā)祥地之一，人口密集，人類活動(dòng)頻繁，是山東省主要糧棉及能源基地。

改革開放三十多年來，國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)化、城鎮(zhèn)化規(guī)模不斷擴(kuò)大，對(duì)環(huán)境的挑戰(zhàn)也不斷加劇。人類在生活和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物未得到安全有效的處置，由此引發(fā)的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重。同時(shí)，黃河三角洲是我國(guó)第二大石油工業(yè)基地——?jiǎng)倮吞锼诘?，隨著油氣資源的大規(guī)模開發(fā)，帶動(dòng)周邊石油化工等高危高污染企業(yè)發(fā)展，大量的廢棄物通過不同途徑進(jìn)入地下水體，使得地下水受到不同程度污染，嚴(yán)重威脅著黃河下游平原地下水及生態(tài)安全。調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，黃河下游平原地下水中有機(jī)物檢出種類多達(dá)29種，少數(shù)有機(jī)物含量超過飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，局部地區(qū)地下水已經(jīng)不適合飲用。

黃河下游平原地勢(shì)平坦開闊，自丘陵山區(qū)向外圍傾斜。以黃河沖積平原為主體，西南微山湖周邊為沖積—湖積平原，東北部為黃河三角洲和濱海平原，山前地帶為沖積—洪積平原。氣候?qū)儆谂瘻貛Т箨懶图撅L(fēng)氣候，多年平均氣溫11.7～14℃，多年平均降水量557～838mm。區(qū)內(nèi)最大的河流為過境入海的黃河，其他還有獨(dú)流入海的馬頰河、徒駭河、小清河等，流入南四湖的紅衛(wèi)河、萬福河、汶泗河等，入小清河的淄河、孝婦河等，主要湖泊有南四湖、東平湖、白云湖等。

從大地構(gòu)造分區(qū)來看，黃河以北屬華北坳陷區(qū)的濟(jì)陽坳陷，黃河以南以東屬魯西隆起區(qū)的魯西潛隆。自中生代末期以來，黃河下游平原地區(qū)接受了巨厚的新近紀(jì)—第四紀(jì)松散沉積物，賦存豐富的孔隙水。該文所研究的地下水即賦存于黃河下游平原的黃河組及平原組上部的孔隙水，地層厚度一般為40m左右，屬于潛水，水位埋深3～20m，是農(nóng)業(yè)的主要開采層，地下水更新能力較強(qiáng)，因防污性能較差[1]，也是最容易受到污染的地下水。

1 污染源調(diào)查與樣品采集測(cè)試

1.1 污染源調(diào)查

地下水污染源按成因類型一般分為生活污染源、工業(yè)污染源和農(nóng)業(yè)污染源，該區(qū)與地下水有機(jī)污染有關(guān)的污染源主要是工業(yè)污染源。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，黃河下游平原區(qū)共有工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)1418家[注]山東省地質(zhì)調(diào)查院，楊麗芝、劉春華、劉中業(yè)等，山東地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)(華北平原)報(bào)告，2011年。[注]山東省地質(zhì)調(diào)查院，徐建國(guó)、朱恒華、徐華等，山東平原地區(qū)地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)(淮河流域)報(bào)告，2012年。，石油采儲(chǔ)、石油化工、冶煉化工、化肥化工、精細(xì)化工、造紙、紡織等是該區(qū)主要產(chǎn)業(yè)支柱，占全部企業(yè)數(shù)的70%以上，其中齊魯石化、保齡寶生物、濱化集團(tuán)、魏橋紡織、山東晨鳴紙業(yè)等多家企業(yè)為中國(guó)500強(qiáng)企業(yè)。污染源分布在總體上呈現(xiàn)出以下規(guī)律：研究區(qū)西部和南部以化肥化工、造紙、農(nóng)藥、紡織業(yè)為主，這與該區(qū)種植業(yè)發(fā)達(dá)，化肥農(nóng)藥的需求量大有關(guān)；東北部以石油化工為主，這與東部地處石油開采區(qū)有關(guān)，如齊魯石化、山東濱化，利津利華益、東營(yíng)華聯(lián)石化、山東中海石化等企業(yè)均分布在工作區(qū)的東北部，年原油加工能力可達(dá)1680×104t。同時(shí)還有皮革、紙漿、制藥等高污染企業(yè)集中分布于各行政區(qū)的工業(yè)園區(qū)(圖1)。企業(yè)部分污廢水由集中的管道進(jìn)入當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S，部分甚至大部分污廢水由明渠暗道排入地下。東北部采油區(qū)油井眾多，采油過程中會(huì)造成原油散落，原油輸送過程中因管道腐蝕、打孔盜油等因素造成原油泄漏。濟(jì)南商河、淄博、濱州、東營(yíng)等地分布大量的小型煉油廠，以私營(yíng)企業(yè)為主，其污水大多未進(jìn)行處理就地排放，通過滲渠和滲坑的長(zhǎng)期滲漏進(jìn)入地下。由于黃河下游平原第四系形成時(shí)間短，包氣帶多為結(jié)構(gòu)松散的粉細(xì)砂，地下水防污性能差[2]，工業(yè)污廢水的排放對(duì)地下水構(gòu)成極大的威脅。

圖1 黃河下游平原工業(yè)污染源分類圖

1.2 采樣與測(cè)試分析方法

地下水樣品采集與測(cè)試于2007—2010年完成，共采集樣品1601組，測(cè)試有機(jī)污染組分37項(xiàng)。地下水樣品直接從井口采集，采集前清洗井孔，排出全孔儲(chǔ)存水，保證樣品為新鮮的原水?，F(xiàn)場(chǎng)采用便攜式、筆式測(cè)試儀測(cè)試氣溫、水溫、pH值、電導(dǎo)率、溶解氧、氧化還原電位和渾濁度。地下水提水泵和出水套管為PTFE和不銹鋼材料，提水泵類型為正壓泵。采樣時(shí)進(jìn)水流率控制在為0.2～0.5L/min，不產(chǎn)生氣泡和氣體流失現(xiàn)象，專用的VOA樣瓶和SVOA樣瓶密封，4℃專用冷藏箱內(nèi)保存和運(yùn)輸。樣品有機(jī)測(cè)試由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室和國(guó)土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成，樣品測(cè)試過程中鹵代烴類、單環(huán)芳烴、氯代苯類、有機(jī)氯農(nóng)藥類采用色譜法，多環(huán)芳烴類采用HPLC法[3]。采樣過程中按5%采集平行樣品，并全程設(shè)置加標(biāo)樣和空白樣跟蹤監(jiān)控采樣及測(cè)試質(zhì)量，保證數(shù)據(jù)的真實(shí)性和代表性。

2 有機(jī)污染特征分析

2.1 淺層地下水有機(jī)物檢出與超標(biāo)

1601組地下水樣品中檢出有機(jī)物的共有575組樣品，其中有機(jī)指標(biāo)檢出1項(xiàng)的樣品有342組，檢出2項(xiàng)的有152組，檢出3項(xiàng)的有44組，檢出4項(xiàng)及以上的37組，最多檢出9項(xiàng)；有機(jī)物總檢出率為35.9%。有機(jī)指標(biāo)共檢出29類(表1)，檢出率較高的指標(biāo)包括鄰二氯苯(17.68%)、甲苯(10.18%)、芴(7.51%)、七氯(8.93%)、三氯甲烷(氯仿)(7.11%)、二氯甲烷(5.56%)、總滴滴涕(3.06%)、總六六六(2.44%)、苯(2.94%)、乙苯(1.87%)等。

地下水中有機(jī)物超標(biāo)現(xiàn)象也很嚴(yán)重。在1601個(gè)樣品中，有50個(gè)樣品有機(jī)物含量超過生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)，總超標(biāo)率為3.12%，超標(biāo)項(xiàng)數(shù)1～4項(xiàng)。超標(biāo)有機(jī)物分別為1,1,2—三氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、1,2—二氯乙烷、二氯甲烷等(表1、圖2)。

2.2 地下水有機(jī)污染評(píng)價(jià)及污染特征

淺層地下水有機(jī)物污染評(píng)價(jià)采用“單因子評(píng)價(jià)法”，以環(huán)境背景值和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(飲用水標(biāo)準(zhǔn))為參考對(duì)照，通過如下公式計(jì)算各參評(píng)指標(biāo)污染指數(shù)：

(1)

其中：Pki—k水樣第i個(gè)指標(biāo)的污染指數(shù)；Cki—k水樣第i個(gè)指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果；C0—代表k水樣所在區(qū)域指標(biāo)i的背景值，有機(jī)指標(biāo)為檢出限；CⅢ—《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中指標(biāo)i的Ⅲ類指標(biāo)限值。

表1 地下水有機(jī)指標(biāo)檢出率、超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)

圖2 地下水有機(jī)指標(biāo)檢出率、超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)圖

利用式(1)分別計(jì)算各水樣點(diǎn)單因子污染指數(shù)結(jié)果Pki，并同表2中污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照劃分污染等級(jí)，得出各樣品單因子污染等級(jí)劃分結(jié)果。

表2 單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

從有機(jī)污染程度評(píng)價(jià)結(jié)果可知，黃河下游平原地下水重污染(污染程度Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ級(jí))所占比例較低，為1.19%，反映在樣品數(shù)量上：重污染4組，嚴(yán)重污染5組，極重污染10組；中度污染所占比例為1.25%，樣品數(shù)量為20組；輕污染的地下水樣品數(shù)量為525組，占總樣品數(shù)的32.79%，未污染的地下水樣品數(shù)量為1037組，占總樣品數(shù)的64.77%(圖3)。貢獻(xiàn)率較高的有機(jī)污染指標(biāo)有鄰二氯苯(17.2%)、萘(14.2%)、三氯甲烷(13.9%)、七氯(13.7%)、,另外1,1,2—三氯乙烷、三氯乙烯、1,2—二氯乙烷、1,2—二氯丙烷對(duì)污染評(píng)價(jià)結(jié)果的貢獻(xiàn)率也都超過了5%。

圖3 地下水有機(jī)污染評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)餅圖

從區(qū)域分布特點(diǎn)分析：黃河三角洲地帶地下水有機(jī)污染相對(duì)較嚴(yán)重，污染組分以鹵代烴類為主，與該區(qū)石油化工企業(yè)多、地處勝利油田采油區(qū)有直接關(guān)系。在淄河沖積積平原區(qū)，不僅鹵代烴類含量較高，七氯和萘貢獻(xiàn)率均超過了13%，原因是萘大量用于生產(chǎn)染料、樹脂、溶劑、炸藥、消毒劑、殺蟲劑、防腐劑、防蛀劑，汽油和煤焦油的燃燒也產(chǎn)生萘，而七

氯是重要的農(nóng)藥成分，能長(zhǎng)期殘留于環(huán)境中。黃河下游平原的西部及西南部地下水污染區(qū)呈島狀或點(diǎn)狀，主要分布于城區(qū)附近、排污河沿岸、污灌區(qū)，污染級(jí)別一般為輕污染(圖4)，污染物種類主要為鹵代烴類中的二氯甲烷、三氯甲烷；氯代苯類中的鄰二氯苯、對(duì)二氯苯；單環(huán)芳烴中的苯、甲苯、二甲苯等。除鄰二氯苯外，檢出率較高的甲苯和二氯甲烷來源非常廣泛，紡織、煉油、木材加工、油漆和油墨制造、橡膠加工、樹膠及木材化學(xué)品、造紙、洗衣業(yè)、制藥、鑄造、有色金屬、鋼鐵等行業(yè)均能產(chǎn)生甲苯和二氯甲烷。

圖4 淺層地下水污染評(píng)價(jià)圖

3 地下水典型污染區(qū)污染特征

黃河下游平原區(qū)地下水已形成數(shù)個(gè)明顯的有機(jī)污染區(qū)。黃河下游平原的東部，自商河賈莊鎮(zhèn)以東的廣大地區(qū)，地下水普遍遭受有機(jī)污染。鄰二氯苯、對(duì)二氯苯等氯代苯類及甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴檢出相當(dāng)普遍。雖然目前整體污染程度較輕，但污染范圍廣，種類多。整個(gè)東部地區(qū)，包括黃河三角洲在內(nèi)，均為勝利油田采油區(qū)，地下水以垂直運(yùn)動(dòng)為主，地下水埋深一般在1～3m，包氣帶巖性多為粉土，土質(zhì)疏松，環(huán)境脆弱。該區(qū)采油歷史悠久，新老油井密布。區(qū)內(nèi)小型煉油廠眾多，污廢水隨意排放，是造成地下水有機(jī)污染的主要原因[4]。在整個(gè)東部大的輕污染區(qū)范圍內(nèi)，存在兩個(gè)明顯的重污染區(qū)。

黃河以北平原區(qū)，以商河縣賈莊鎮(zhèn)為中心形成面積約371km2的有機(jī)重度污染區(qū)，并形成明顯的污染暈[5]。污染區(qū)地下水有機(jī)污染物總量大于10μg/L，最高大于903.24μg/L。該區(qū)是臨盤油田的采油及儲(chǔ)油中心[6]，包氣帶巖性多為粉土和粉質(zhì)粘土，地下水位埋深3～5m，采油歷史在50年以上，部分屬地化的油井儲(chǔ)油及輸油設(shè)備老化，原油隨處灑落，漏油事故也時(shí)有發(fā)生，是造成地下水有機(jī)污染嚴(yán)重的主要原因。

黃河以南平原區(qū)，以臨淄區(qū)北部化工區(qū)為中心，形成大面積的有機(jī)污染，污染總面積達(dá)731km2。地下水中有多種有機(jī)污染物檢出，其中檢出10～15種的占43%。檢出最多的有機(jī)物為總六六六，檢出率高達(dá)81%，另外，氯仿、1,2—二氯乙烷、七氯、林丹(δ-BHC)等指標(biāo)檢出率也較高，均超過50%。有3組樣品有機(jī)污染物超飲用水標(biāo)準(zhǔn)，1,1,2—三氯乙烷的超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)到27.4倍、1.6倍和1.16倍，有機(jī)物總含量最高為242.5μg/L。該處為淄河沖積扇地區(qū)，包氣帶結(jié)構(gòu)多以粉土和粉砂互層為主，中小型化工企業(yè)眾多，密度可達(dá)25處/100km2。此外，數(shù)量眾多的小型油庫、加油站也分布其中。附近小化工廠向淄河河谷偷排污水的現(xiàn)象非常普遍，也有少數(shù)化工廠將污水通過滲井、滲坑注入或滲入地下，也是造成地下水污染的重要原因。

總體分析，黃河下游平原區(qū)地下水有機(jī)污染程度和種類主要與石油開采、石油化工及其他化工污染源有關(guān)。典型污染區(qū)主要分布在東部東營(yíng)、濱州、淄博一帶，這與該地區(qū)的石油開采、存儲(chǔ)、煉油及石油化工污染源的分布相關(guān)[7]。不僅污染源密集，而且地下水系統(tǒng)的防污性能較差，因此認(rèn)為，黃河下游平原地下水有機(jī)污染分布及程度均受污染源的分布及種類控制。

4 結(jié)論

黃河下游平原地下水已普遍受到有機(jī)物污染，有機(jī)物檢出項(xiàng)目較多，共有29種，主要為鹵代烴類、單環(huán)芳香烴類和氯代苯類，總檢出率為35.9%，單項(xiàng)檢出率最高的為鄰二氯苯，檢出率17.68%。檢出的有機(jī)物大部分含量較低，一般未超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)的最低限量，超標(biāo)率為3.12%，超標(biāo)有機(jī)物為四氯化碳、三氯甲烷、1,1,2—三氯乙烷、苯、甲苯、1,2—二氯乙烷、1,2—二氯丙烷、二氯甲烷等。就污染程度而言，研究區(qū)有機(jī)污染整體程度較低，一般為輕污染。東北部污染范圍廣，污染區(qū)成片出現(xiàn)，西南部污染區(qū)呈島狀或點(diǎn)狀出現(xiàn)。

地下水污染區(qū)主要分布在黃河下游平原的東北部地區(qū)，這與勝利油田采油區(qū)的位置及煉油、石油化工等企業(yè)的分布有較好的相關(guān)性。尤其是在臨盤采油區(qū)和臨淄化工區(qū)，形成了相對(duì)集中的較重污染區(qū)，檢出了多個(gè)有機(jī)物超標(biāo)點(diǎn)和嚴(yán)重污染點(diǎn)。這與污染源密度大，污染歷史久，污廢水未或粗處理就近排放，地下水防污性能差等因素有關(guān)，對(duì)地下水污染相當(dāng)嚴(yán)重且質(zhì)量難度大。

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