聚α烯烴合成潤滑油發(fā)展及其應(yīng)用研究

葉思景 韓 生

上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院（上海 201418）

綜述

聚α烯烴合成潤滑油發(fā)展及其應(yīng)用研究

葉思景 韓 生

上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院（上海 201418）

聚α烯烴（PAO）是應(yīng)用最為廣泛的合成基礎(chǔ)油料之一，與其他合成油及礦物油相比，聚α烯烴具有高低溫性能優(yōu)異、高黏度指數(shù)、熱氧化安定性良好、低傾點、高閃點和使用壽命長等特點，這些優(yōu)異的特性使聚α烯烴的應(yīng)用市場廣闊，特別適用于航空航天、軍事、運輸和化妝品等行業(yè)。闡述了聚α烯烴在現(xiàn)代工業(yè)合成潤滑油中的應(yīng)用現(xiàn)狀并指出今后的重要發(fā)展方向。

聚α烯烴合成基礎(chǔ)油礦物油

0 前言

早在1877年，Charles Friedel和James Mason Craft就生產(chǎn)出了一種僅含烴分子的合成油[1]。雖然在1937年聚α烯烴（PAO）首次合成成功[2]，二戰(zhàn)期間主要用于軍事方面，如坦克、飛機、船舶等低溫苛刻的流體中，但是直到20世紀(jì)70年代初Amsoil和Mobil開始把聚α烯烴應(yīng)用到普通民用汽車發(fā)動機油中，聚α烯烴才被作為潤滑油真正開始商業(yè)化應(yīng)用[3-5]。如今，隨著技術(shù)工藝和市場的需求，常見的合成油聚α烯烴、酯類油、聚醚、硅油等[6-7]應(yīng)用越來越廣泛。聚α烯烴作為最常用的潤滑基礎(chǔ)油使用范圍最為廣泛，如用于壓縮機油、齒輪油、高低溫液壓油、內(nèi)燃油、潤滑脂和汽車自動傳動液[8-9]等。在現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用和生活中合成潤滑油的基礎(chǔ)油中，聚α烯烴約占30%～40%，雖然越來越多的二類油（加氫裂解礦物油）及三類油（高度加氫裂解或者加氫異構(gòu)化鈉）的生產(chǎn)和應(yīng)用在某些油品中部分取代了聚α烯烴，但是由于聚α烯烴有高黏度指數(shù)、低傾點、高閃點以及高低溫性能優(yōu)異等特點，在許多油品中依舊無可替代。

1 聚α烯烴的生產(chǎn)工藝及其分類

自20世紀(jì)70年代以來，聚α烯烴油合成技術(shù)在國內(nèi)外發(fā)展迅速。聚α烯烴合成油的主要原料是α烯烴（C8～C10，主要是C10），工業(yè)上主要可通過乙烯齊聚和石蠟裂解等方法獲得。石蠟裂解法的工藝相對比較簡單，歐美和俄羅斯早期曾使用該方法制取α烯烴，隨著工藝技術(shù)的成熟，目前國際上一般以乙烯齊聚的癸烯為原料生產(chǎn)聚α烯烴合成油（如?？松梨?、殼牌等公司）[10]。目前，在國內(nèi)普遍以蠟下油為原料，經(jīng)裂解、聚合、分餾、白土精制等工序生產(chǎn)聚α烯烴合成油[11]。因此，國內(nèi)制備的聚α烯烴質(zhì)量不是很好，氣味大、純度比較低、色澤深、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在黏度指數(shù)、氧化安定性等方面與國外還存在一定差距，這也是制約國內(nèi)聚α烯烴生產(chǎn)的影響因素之一。國外聚α烯烴一般由乙烯聚合成C8～C10的α烯烴經(jīng)路易斯酸絡(luò)合型催化劑定向聚合而成[12-13]。由于原料α烯烴分子整齊，聚合油的分子規(guī)整、分子量分布窄，因此所得的油品質(zhì)量高，而且工藝成熟。由線性α烯烴（如1-癸烯）生產(chǎn)聚α烯烴的步驟如下：第一步是齊聚，低黏度（V100：2～10mm2/s）聚α烯烴液的生產(chǎn)采用BF3.ROH催化劑系統(tǒng)；高黏度（V100：40～100mm2/s）的生產(chǎn)則采用齊格勒-納塔催化劑；第二步是不飽和的齊聚物在金屬催化劑如Ni或Pd作用下進行加氫，以保證最終產(chǎn)品的化學(xué)惰性，并提高氧化安定性[14-17]。聚α烯烴基礎(chǔ)油比礦物油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)高、揮發(fā)性低、低溫性能和氧化安定性能好，適合調(diào)制高級發(fā)動機油、自動傳動液和特殊工業(yè)用油、潤滑脂等。

國內(nèi)主要依靠石蠟裂解的α烯烴生產(chǎn)聚α烯烴。由于石蠟含油率高，使得裂解的正構(gòu)α烯烴的含量較低（一般低于65%）。α烯烴的分子量分布較寬，一般在C5～C17之間，而由C8以下碳數(shù)α烯烴制得的聚合油黏度指數(shù)較差，由C10以上碳數(shù)的α烯烴制得的合成油低溫性能較差，因而嚴(yán)重影響了國產(chǎn)聚α烯烴的黏度指數(shù)及低溫性能。另外，生產(chǎn)中采用無水氯化鋁作催化劑，既造成原料和聚合分子的異構(gòu)化，又使操作復(fù)雜、污染嚴(yán)重、鋁渣處理困難，影響了聚α烯烴的氧化安定性及油品的質(zhì)量。目前，我國聚α烯烴基本上沒有加氫處理，聚合油中仍然殘留雙鍵，因此，盡管其低溫性能比較好，但其他性能與礦物油相近。

聚合度和相對分子量的分布對聚α烯烴合成基礎(chǔ)油的性能有很大影響，因此改善工藝過程中的催化劑是一個關(guān)鍵，不同種類的催化劑，對聚α烯烴聚合度、相對分子量分布及油品性能都有比較明顯的影響。所以聚α烯烴合成工藝的改進應(yīng)該從催化劑方面入手，改善其工藝條件，從而獲得更好的產(chǎn)率和更好的性能。

聚α烯烴按黏度可以分為三類，即低黏度聚α烯烴、中黏度聚α烯烴和高黏度聚α烯烴，低黏度的包括PAO2、PAO4、PAO5、PAO6、PAO8、PAO9和PAO10等；中黏度的包括PAO24等；高黏度的包括PAO40、PAO100、PAO150、PAO300等。按單體分類，聚α烯烴基礎(chǔ)油可以分為聚癸烯PAO、聚十二烯PAO和十與十二混合烯聚合物PAO。聚癸烯PAO包括PAO2、PAO4、PAO6、PAO8、PAO25；聚十二烯PAO包括PAO2.5、PAO5、PAO7、PAO9；十和十二混合烯聚合物PAO包括PAO40、PAO100等。

2 聚α烯烴的性能

2.1 聚α烯烴與礦物油物理性質(zhì)的比較

由表1可見，聚α烯烴的黏度指數(shù)較其他的礦物油要高，黏度高對于基礎(chǔ)油的潤滑性能會產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，由于聚α烯烴的潤滑性能要比礦物油好，因此被廣泛應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油中。聚α烯烴傾點比礦物油要低，因此要比礦物油具有更為優(yōu)越的低溫流動性，可以調(diào)制很多低溫要求高的油品，可以在低溫條件下使用，很大程度上加強了油品的使用地域范圍。

2.2 聚α烯烴的氧化安定性

基礎(chǔ)油的氧化安定性是指潤滑脂在長期儲存或長期高溫下使用時抵抗熱和氧的作用，保持其性質(zhì)不發(fā)生永久變化的能力。由于氧化，往往發(fā)生游離堿含量降低或游離有機酸含量增大，滴點下降，外觀顏色變深，出現(xiàn)異臭味，稠度、強度達到極限，相似黏度下降，生成腐蝕性產(chǎn)物和破壞潤滑脂結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，造成皂油分離。因此，在潤滑脂長期儲存中，應(yīng)存放在干燥通風(fēng)的環(huán)境中，防止陽光曝曬，并應(yīng)定期檢查游離堿或游離有機酸、腐蝕性等項目的變化，以保證其質(zhì)量和使用性能。

表1 聚α烯烴與相同黏度的礦物油基礎(chǔ)油的性質(zhì)對比[18]

由表2的數(shù)據(jù)可以得知：當(dāng)在配方中加入含有適當(dāng)?shù)目寡趸瘎r，聚α烯烴表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧化安定性，因此以聚α烯烴為基礎(chǔ)油的潤滑油油品都很好，很少出現(xiàn)腐敗、色澤變深和變稠、變臭等質(zhì)量問題。一些高要求、精密機械中的潤滑油很多以聚α烯烴作為基礎(chǔ)油。同時，聚α烯烴對抗氧化劑的感受性能比礦物油好，對其它添加劑的感受性也比較好。

表2 聚α烯烴的氧化安定性（2%的抗氧化劑）[19]

在RBOT（旋轉(zhuǎn)氧彈測試）測試中，高品質(zhì)的聚α烯烴合成基礎(chǔ)油達到壓降的時間是礦物油的3～4倍，是深度加氫基礎(chǔ)油的1.5～2倍。RBOT測試——ASTMD2272評定中顯示：在150℃、620 kPa的氧化環(huán)境中，用水和銅作的催化劑對潤滑油進行氧化，若其抗氧化性好、吸收氧少，達到規(guī)定壓降的時間就長。

2.3 聚α烯烴的熱穩(wěn)定性

由表3的數(shù)據(jù)可知相同黏度的情況下聚α烯烴的熱穩(wěn)定要比其他的合成基礎(chǔ)油要好，在成焦板試驗中清潔度很高，這正是一些高精密儀器、高要求的機械潤滑油所需要的，較其他的潤滑油合成基礎(chǔ)油有很大的競爭力。同時，與同黏度的礦物油相比，聚α烯烴的閃點和燃點要高出5%～15%，在一些潤滑溫度比較高的場所，很容易引起潤滑油著火或者其他危險，而使用聚α烯烴作為潤滑油基礎(chǔ)油時就可以盡可能地減少著火的危險，增加安全系數(shù)。

表3 成焦板試驗熱安定性比較

2.4 聚α烯烴的揮發(fā)性

由圖1可以看出，隨著運動黏度增大，聚α烯烴和礦物油的蒸發(fā)度都會下降，但是相同的黏度下，聚α烯烴的蒸發(fā)度要低，蒸發(fā)度低會降低催化劑中毒的機率，也會減少潤滑油的消耗量。

圖1 PAO與礦物油的揮發(fā)性對比

聚α烯烴可以和礦物油完全相溶的性能，使其能與一定基礎(chǔ)油調(diào)合，并能提高基礎(chǔ)油的質(zhì)量。油品蒸發(fā)度高，會增加潤滑油的消耗量和轉(zhuǎn)化催化劑的中毒機率，基礎(chǔ)油具有低的揮發(fā)性變成一個重要因素。最新頒布的發(fā)動機油標(biāo)準(zhǔn)如ILSACGF-4、GF-5和ACEA A3/B3等，都對最終油品的蒸發(fā)性能有苛刻的要求，加入少量的聚α烯烴對降低礦物油的揮發(fā)性具有顯著的影響。

2.5 聚α烯烴的其他重要性能

聚α烯烴具有極佳的剪切安定性，以聚α烯烴作為基礎(chǔ)油的潤滑油在剪切作用下可以保持最佳的黏度及相關(guān)性能。潤滑油的剪切安定性十分重要，如果性能不好，潤滑油很有可能在機械零件間潤滑的過程中油品變質(zhì)、性能嚴(yán)重降低。良好的剪切安定性保證了其優(yōu)越的性能，可滿足有高要求的機械潤滑以及其他應(yīng)用。

聚α烯烴與礦物油的相溶性比較好，與其他的一些油品可以互溶。由于聚α烯烴的成本要比礦物油高，聚α烯烴單獨使用時一般都應(yīng)用在高檔的潤滑油中，當(dāng)與礦物油或者其他的油品互溶時就可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活中。

聚α烯烴還具有無毒無味的性能，不會對環(huán)境造成污染和破壞，在作為工業(yè)潤滑油時也不會對工作環(huán)境有影響，這完全符合現(xiàn)代工業(yè)對綠色環(huán)保的需求。

3 聚α烯烴的典型應(yīng)用

聚α烯烴具有以上顯著的性能特點，所以廣泛應(yīng)用于對油品要求高的現(xiàn)代工業(yè)和汽車行業(yè)用油，尤其是那些礦物油不能夠滿足其性能要求的油品，如航空航天工業(yè)、軍事工業(yè)和化妝品行業(yè)等。

3.1 聚α烯烴在合成內(nèi)燃機油（全合成、半合成內(nèi)燃機油）中的應(yīng)用

全合成、半合成內(nèi)燃機油所用的主要基礎(chǔ)油是聚α烯烴，一般情況下為了加強其內(nèi)燃機油的性能，都會加入一些添加劑改善其性能，同時也會添加一些酯類油來增強對添加劑的溶解性[20]，例如，主要的SAE（黏度等級分類）級別有OW/XX和5W/XX油。合成內(nèi)燃油的性能要求主要是：高溫性能好，可以滿足現(xiàn)代車輛的要求；低溫性能好，可以在嚴(yán)寒低溫的環(huán)境下使用；黏溫性能好，可以少加入黏度指數(shù)添加劑；潤滑性能好，可以減少零件之間的磨損，延長車輛零件的使用壽命；蒸發(fā)度低，減少油耗，降低油的使用量。

3.2 聚α烯烴在車輛齒輪機油中的應(yīng)用

車輛齒輪機油是潤滑油的重要油品，主要應(yīng)用于各種汽車的手動變速器和驅(qū)動橋中，完成運動和動力的傳遞，車輛齒輪油具有以下幾方面的作用：防止和減少齒面之間的摩擦和磨損，均勻分布載荷；帶走摩擦?xí)r產(chǎn)生的熱量；將齒面與水、空氣隔絕，避免生銹、腐蝕和塵襲；減緩齒輪震動，使其運動平緩。

聚α烯烴主要應(yīng)用于車輛齒輪機油中礦物油不能滿足的場合，主要是中負荷和重負荷車輛齒輪油中，例如高速沖擊負荷、高速低扭矩、低速高扭矩下操作的各種齒輪，特別是客車和其他車輛的準(zhǔn)雙面齒輪中。使用以聚α烯烴作為基礎(chǔ)油的齒輪油可以提高熱功率極限，礦物油只能在95℃以下環(huán)境中使用，而以聚α烯烴為基礎(chǔ)油的齒輪油可以在130℃的環(huán)境下使用，同時還可以降低能耗，提高使用效率；改善齒輪之間潤滑狀態(tài)，尤其是高溫下的抗磨損性能，延長設(shè)備的使用周期。

3.3 聚α烯烴在低溫液壓油中的應(yīng)用

液壓油不僅是液壓系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換、傳遞和控制的載體，同時對液壓系統(tǒng)還有潤滑、防銹、防腐、冷卻等作用。因此，液壓油的質(zhì)量好壞直接關(guān)系到液壓系統(tǒng)能否正常運轉(zhuǎn)以及各種零件的使用壽命。寒區(qū)及嚴(yán)寒地區(qū)冬季野外作業(yè)的液壓系統(tǒng)要求使用低溫下能順利啟動的液壓油，即油品的傾點要低，低溫黏度要小。傳統(tǒng)礦物油的傾點一般在-12℃左右，因此礦物油型液壓油的低溫性能比較差，在寒區(qū)及嚴(yán)寒區(qū)下使用的液壓油要在-25℃下，甚至是-40℃下都能順利啟動。這就對基礎(chǔ)油的性能有很高的要求，聚α烯烴作為基礎(chǔ)油的低溫液壓油充分體現(xiàn)了其優(yōu)良的性能。聚α烯烴具有較低的傾點、很好的低溫流動性和可泵性，以聚α烯烴或者聚α烯烴與礦物油混合油作為基礎(chǔ)油的低溫液壓油低溫啟動性能很好，可以在-45℃下直接啟動。添加適量添加劑的合成低溫液壓油具有良好的擠壓抗磨性、熱氧化安定性、水解安定性、破乳化性和空氣稀釋性，這些性能使得以聚α烯烴作為基礎(chǔ)油的低溫液壓油在市場上具有很強的競爭能力。

3.4 聚α烯烴在汽車自動傳動液中的應(yīng)用

汽車自動傳動液是一種多功能液體，它是轉(zhuǎn)矩變速流體能量以及離合器和帶條滑動摩擦能量的傳遞介質(zhì)，又是齒輪、軸承的潤滑劑，同時也具有冷卻濕式離合器等摩擦部件的作用。它必須具備液壓油、齒輪油、離合器冷卻液的各種性能，良好的黏溫性能，適宜的高溫黏度，優(yōu)良的低溫流動性、剪切安定性、熱氧化安定性，還需要與離合器的密封材料相適應(yīng)和比較好的摩擦特性。

傳統(tǒng)的礦物油在使用過程中，為了獲得良好的低溫性能，需要加入黏度指數(shù)改進劑來提高礦物油的黏度，由于黏度指數(shù)改進劑受到機械剪切或者氧化降解，使其高溫黏度下降，不能保證摩擦特性的長期穩(wěn)定性。而聚α烯烴具有較高的黏度指數(shù)、優(yōu)越的高低溫性能，可以不加入或者少加入黏度指數(shù)改進劑，確保ATF（自動變速器油）的高低溫黏度要求，從而獲得較好的剪切安定性。

3.5 聚α烯烴在合成潤滑酯中的應(yīng)用

潤滑油脂主要是在苛刻的使用條件下保護機器部件，尤其是適用于低溫及高溫的潤滑油脂，使用的溫度范圍比較廣，一般在-38～200℃之間。聚α烯烴作為潤滑脂的基礎(chǔ)油，潤滑脂的高溫性能、低溫性能都要比礦物油潤滑脂好得多。與此同時，聚α烯烴作為潤滑脂的基礎(chǔ)油時，與其他合成基礎(chǔ)油（如酯類油）相比，對稠化劑選擇更廣泛，而且在制造工藝上基本與礦物油相同，相對比較簡單。稠化劑包括脲基（聚脲、氨基雙脲、雙脲）、鋰基、復(fù)合鋰基、酰胺、膨潤土、聚四氟乙烯等。聚α烯烴能夠滿足FADH（甲醛脫氫酶）-1的要求，能夠應(yīng)用于與食品接觸的場合。

4 聚α烯烴的應(yīng)用展望

聚α烯烴是一種純的飽和烴化合物，不含芳烴和其他基團，因此無毒性，對皮膚和黏膜無刺激作用。對皮膚的滲透性比較好，對皮膚的營養(yǎng)滋潤效果也很好，所以聚α烯烴在化妝品和護膚用品中的應(yīng)用也變得廣泛起來。另外，由于聚α烯烴具有優(yōu)異的絕緣性和長壽命，聚α烯烴可以成為有效的流體絕緣劑。

隨著工業(yè)不斷的發(fā)展，對潤滑油的要求越來越高，如高溫航空潤滑油、高溫潤滑脂、軍事科技中的潤滑材料等一系列要求的行業(yè)。聚α烯烴作為合成基礎(chǔ)油中性能十分優(yōu)越的原料之一，在這些行業(yè)的應(yīng)用越來越顯現(xiàn)出無可替代的作用。

5 結(jié)論

隨著聚α烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，為了進一步提高聚α烯烴的使用性能，我國在聚α烯烴基礎(chǔ)油領(lǐng)域進行了一系列的科研開發(fā)工作，最近也取得了很大進展。

聚α烯烴合成潤滑油作為應(yīng)用最為廣泛的合成基礎(chǔ)油料，在高檔油品中的應(yīng)用越來越重要。然而，近些年國家基礎(chǔ)油更新?lián)Q代升級，汽車尾氣排放及節(jié)能要求生產(chǎn)低黏度潤滑油，同時也提高了對蒸發(fā)損失的要求，因此對基礎(chǔ)油的性能要求越來越嚴(yán)格，我國的高檔基礎(chǔ)油還是無法滿足市場的要求，因此發(fā)展高檔、環(huán)保、長效、高性能的潤滑油基礎(chǔ)油是發(fā)展趨勢，開發(fā)生產(chǎn)高碳α烯烴、高性能的高級潤滑油基礎(chǔ)油是我國當(dāng)下潤滑油行業(yè)的重要發(fā)展目標(biāo)。

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Development and Application Research of Poly Alphaolefin in Synthetic Lubricant

Ye Sijing Han Sheng

Poly alpha-olefin(PAO)is one of themostwidely used synthetic base oils.Comparing with other synthetic oils and mineral oil,PAO offer a lotof advantages including better high and low temperature performance,higher viscosity index,better thermal oxidation stability,lower pour point,higher flash point and longer service life.These excellent featuresmake poly alpha-olefin has a large application market,especially suitable for aerospace,military,transportation and cosmetics industries.Narrates the application status of poly alpha-olefin in modern industrial synthetic lubricants,indicates the important development direction in the future.

Poly alpha-olefin;Synthetic base oil;Mineral oil

TQ 649.4+2

2014年1月

國家自然基金（41171250）、上海市教委科技創(chuàng)新重點項目（11ZZ179）、上海市教委重點學(xué)科建設(shè)（J51503）、曙光計劃項目（11SG54）、聯(lián)盟計劃（LM 201344）、助推計劃（12ZT17）、上海市人才發(fā)展基金（201335）。

葉思景 男 1988年生 碩士 研究生 從事金屬切削液及潤滑油研究