波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜無(wú)標(biāo)分析法檢測(cè)樹(shù)脂中的鉛*

竇懷智，洪華，王紅衛(wèi)，江濤，侯晉

(南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南通 226004)

歐、美、日對(duì)電子電器設(shè)備、玩具材料或表面涂層中的重金屬元素都有明確的限量要求，通常檢測(cè)這些產(chǎn)品塑料部件或涂層的重金屬含量采用等離子發(fā)射光譜法或能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法［1–4］，而這些方法都需要合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在日常檢測(cè)工作中，經(jīng)常會(huì)遇到缺乏樣品具體成分信息或者缺少合適標(biāo)樣的情況，X射線(xiàn)熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析技術(shù)［5–6］為此提供了解決方案。該技術(shù)誕生于20世紀(jì)90年代，其目的是不用校準(zhǔn)樣品也可以分析各種樣品。其基本過(guò)程：由儀器制造商測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品得到強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線(xiàn)并儲(chǔ)存于X射線(xiàn)熒光分析系統(tǒng)中，隨儀器提供校準(zhǔn)樣品用于校正儀器漂移。因此無(wú)標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣，而是由儀器開(kāi)發(fā)者完成校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制工作，在進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣分析時(shí)，使用人員選擇合適的系統(tǒng)內(nèi)建曲線(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

近年來(lái)各大中型實(shí)驗(yàn)室逐步普及波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀，主要應(yīng)用于金屬材料、化工品、水泥和礦產(chǎn)品等成分檢測(cè)分析［7–9］。將波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜法應(yīng)用于樹(shù)脂中重金屬元素的檢測(cè)能夠簡(jiǎn)化檢驗(yàn)方法，縮短檢驗(yàn)周期，既可以達(dá)到快速檢驗(yàn)的目的，也能對(duì)實(shí)驗(yàn)室既有資源充分利用。

筆者采用波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀檢測(cè)樹(shù)脂中的鉛，該方法具有檢測(cè)速度快，環(huán)保，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀：S8 TIGER型，德國(guó)BRUKER–AXS公司；

混合研磨儀：MM400型，德國(guó)Retsch公司；壓樣機(jī)：ZHY–401A型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

電子天平：BS210S型，感量0.1 mg，德國(guó)Sartorius公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 樣品制備

將熱塑性塑料于200℃熱壓成圓片；熱固性塑料選擇平整面直接測(cè)量；涂料樣用混合研磨儀以30次/s的頻率研磨3 min，所得粉末用硼酸鑲邊–襯底，經(jīng)過(guò)壓樣機(jī)20 t壓力30 s壓制成樣片。

1.2.2 儀器工作條件

光管功率：3 kW，激發(fā)電流50 mA，激發(fā)電壓60 kV；氣體模式：真空；面罩規(guī)格：28 mm；分光晶體：LiF(200)；準(zhǔn)直器：0.23°；測(cè)量譜線(xiàn)：Pb Lβ1；峰位(2θ)：28.258。

1.3 樣品標(biāo)定值

表1中的陽(yáng)性樣品由日常檢驗(yàn)工作收集所得，并按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法處理，統(tǒng)一由ICP–OES檢測(cè)定值［1–2］。

表1 陽(yáng)性樣品檢測(cè)方法及結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)模式與分析結(jié)果

表1中樣品A和B為塑料小件，質(zhì)地均勻，表面光滑。樣品A為直徑1.2 cm的塑料管，材料為熱塑性，表2中3＃是其直接測(cè)量結(jié)果；樣品B為熱固性塑料片，表面平整，厚4.2 mm，直接進(jìn)行測(cè)量，分析結(jié)果為表2中7#和8#。在電熱板上將樣品A于200℃熱壓成圓片后測(cè)量，樣片厚度4.2 mm，其分析結(jié)果為表2中1＃，2＃，4＃，5＃，6＃。

表1中C為油漆涂料，D為玩具涂層。C粉末用6 μm聚酯膜和液體杯裝承，在常壓氦氣模式下測(cè)量，結(jié)果為表2中9#；C的粉末壓片，在真空模式下檢測(cè)結(jié)果為表2中10#；參照C，D粉末在常壓氦氣模式下測(cè)量結(jié)果為表2中11#；D壓片后檢測(cè)結(jié)果為表2中12#。

表2 檢測(cè)模式及測(cè)定結(jié)果

S8 TIGER波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀氣體模式有“真空”、“氦氣”和“常壓氦氣”，所對(duì)應(yīng)X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度的損耗依次增大，但粉末樣品無(wú)法在真空下測(cè)量，只能選擇常壓氦氣模式。儀器所用SpectraPlus軟件的評(píng)估方法將測(cè)量對(duì)象按材料分為元素、有機(jī)物和氧化物3大類(lèi)，又以其制樣方法分為6 mm聚合物、固體和粉末3種情況，根據(jù)不同的評(píng)估方法，軟件將對(duì)基體成分、制樣方法、厚度和密度等物理參數(shù)做出校正。1＃，2＃，4＃，5＃，6＃的測(cè)量對(duì)象都是A的熱壓片，但評(píng)估方法不一樣，結(jié)果也不一樣，4＃，5＃的評(píng)估方法顯然更準(zhǔn)確。在測(cè)量未知樣品時(shí)，為了使評(píng)估結(jié)果盡可能準(zhǔn)確，應(yīng)當(dāng)選擇最符合實(shí)際情況的評(píng)估方法。

2.2 康普頓比率

利用X射線(xiàn)單性散射（Rayleigh散射）和非彈性散射（Compton散射）可以獲得樣品結(jié)構(gòu)信息，比如材料密度等[6]。SpectraPlus軟件為盲樣的無(wú)標(biāo)樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了一個(gè)判據(jù)：康普頓比率（Compton Ratio）和瑞利比率（Rayleigh Ratio），即通過(guò)樣品中各元素的濃度計(jì)算出理論康普頓線(xiàn)強(qiáng)度和瑞利線(xiàn)強(qiáng)度，將這個(gè)理論強(qiáng)度與實(shí)際測(cè)量得到的強(qiáng)度進(jìn)行比較。如果這個(gè)比率接近1，說(shuō)明本次無(wú)標(biāo)樣分析結(jié)果較可靠；如果理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度相差較大，對(duì)于康普頓線(xiàn)而言，比率大于1，說(shuō)明樣品的平均原子序數(shù)偏小，即這次分析的基體偏輕；比率小于1，說(shuō)明樣品的平均原子序數(shù)偏大，即基體偏重。一般來(lái)說(shuō)，比率在0.7~1.4之間時(shí)，認(rèn)為該比率比較接近1?？紤]到康普頓線(xiàn)對(duì)輕元素敏感，瑞利線(xiàn)對(duì)重元素敏感，對(duì)于輕基體主要看康普頓線(xiàn)比率，對(duì)于重基體主要看瑞利線(xiàn)比率。

由表2中康普頓比率（Compton Ratio）可見(jiàn)，1#，2#，7#樹(shù)脂材料定義為元素時(shí)，分析的基體偏重，這是因?yàn)檐浖性摍z測(cè)模式對(duì)應(yīng)的是全元素檢測(cè)，一般用于金屬類(lèi)樣品，而塑料基體以“CH2—”為主，這是儀器無(wú)法檢測(cè)的，儀器僅能檢測(cè)樣品中其余元素，依靠這部分?jǐn)?shù)據(jù)得出的分析結(jié)果要高于實(shí)際含量。根據(jù)不同的評(píng)估方法儀器軟件對(duì)檢測(cè)結(jié)果自動(dòng)校正，假如知道基體成分和所占比率可以對(duì)評(píng)估結(jié)果進(jìn)行更為精確的手動(dòng)校正。總之，正確定義材料有助于儀器選擇與樣品相適應(yīng)的檢測(cè)模式，同時(shí)有效提高對(duì)樣品成分評(píng)估的準(zhǔn)確性，樹(shù)脂材料應(yīng)定義為有機(jī)物。

2.3 制樣方法

制樣方法會(huì)對(duì)樣品的檢測(cè)和結(jié)果評(píng)估產(chǎn)生影響。1＃和6＃制樣方法將A樣片定義為6 mm聚合物，評(píng)估結(jié)果分別與2＃和5＃出現(xiàn)了一定的差距，這是因?yàn)闃悠瑢?shí)際厚度為4.2 mm，盡管制樣方法“固體”并沒(méi)有直接定義樣品厚度，但是軟件根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)可以計(jì)算出樣品的理論厚度，其校正結(jié)果更為準(zhǔn)確。3＃測(cè)試是對(duì)A件直接測(cè)量，由于A件表面有弧度而非平面，X射線(xiàn)有效照射面積小于同一材料的平面塊樣，因此導(dǎo)致結(jié)果偏低。對(duì)于塑料件，為獲得盡可能準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，應(yīng)當(dāng)選取平整的表面用于檢測(cè)，由于A為熱塑性材料，可以將其熔融成圓片進(jìn)行檢測(cè)，而類(lèi)似于B的熱固性材料可以利用其本身的平面或者通過(guò)剪切打磨得到檢測(cè)平面。

涂料也是一種樹(shù)脂，屬于熱塑性樹(shù)脂的涂料可以參照樣品A的處理方法制成熔片；屬于熱固性樹(shù)脂的涂料無(wú)法進(jìn)行熔融處理，只能制成粉末樣或進(jìn)一步壓制成片。從表2中的分析結(jié)果可以看出，樣品壓制成片后（10＃，12＃）比粉末時(shí)（9＃，11＃）直接測(cè)量的檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確，實(shí)際檢測(cè)的基體密度與理論密度也更加接近。對(duì)于粒狀試樣如削屑、粉末等，其X光的有效照射面積小于同一材料平面塊樣的表面積，導(dǎo)致所測(cè)得的強(qiáng)度變小，為陰影效應(yīng)（Shadow Effect）[5]。隨著試樣粒度直徑增加熒光強(qiáng)度下降，因此樣品粒度越細(xì)，表面越平整，檢測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)確。樣品研磨時(shí)間的延長(zhǎng)和壓片時(shí)壓力的增加都可以提高熒光強(qiáng)度，但在一定研磨時(shí)間和壓力強(qiáng)度以上熒光強(qiáng)度不再顯著提高。已有研究表明研磨時(shí)間3 min以上，壓片壓力達(dá)到20 t可以滿(mǎn)足日常檢測(cè)的需要。聚酯膜（Mylar Film）是XRF分析中常用的液體試樣、粉末或小塊試樣的支撐膜之一，聚酯膜和氦氣對(duì)X射線(xiàn)有吸收作用，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，因此為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，粉末樣品應(yīng)壓片后測(cè)量。

2.4 樣品厚度

X射線(xiàn)在物質(zhì)中的穿透深度與波長(zhǎng)有關(guān)。波長(zhǎng)越短，穿透深度越大。波長(zhǎng)相同時(shí)，物質(zhì)的平均原子序數(shù)越小(輕元素含量高)，穿透深度越大，即樣品所發(fā)射的熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)越短，樣品中的輕元素含量越高，則獲得的試樣深部的信息就越多；而熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，所得到的樣品表面附近的信息就越多，或僅包含表面附近的信息，所以元素越輕越易受到樣品表面的影響。

測(cè)定短波長(zhǎng)X射線(xiàn)或者分析主成分為輕元素的樣品時(shí)，如果樣品的厚度不夠，即使測(cè)定組成相同的樣品，X射線(xiàn)強(qiáng)度也會(huì)因樣品厚度不同而變化，樹(shù)脂中重金屬元素的分析就易受樣品厚度的影響。在組成不變的情況下，X射線(xiàn)強(qiáng)度不再隨樣品厚度增加而變化時(shí)的厚度稱(chēng)為無(wú)限厚。樣品制備方法及測(cè)定條件可以避免厚度校正時(shí)，將有利于減少數(shù)學(xué)校正引起的誤差。

在樹(shù)脂中重金屬元素的分析中，某些元素所對(duì)應(yīng)的無(wú)限厚度可能需要達(dá)到幾厘米，如此厚的樣品的制備是不現(xiàn)實(shí)的，使用長(zhǎng)波長(zhǎng)譜線(xiàn)可以減少或消除厚度效應(yīng)。本研究所使用的儀器默認(rèn)L線(xiàn)為Pb元素的檢測(cè)譜線(xiàn)，軟件包含有用FP法計(jì)算理論強(qiáng)度的模擬功能，可以計(jì)算樣品分析所需厚度。A熔片的分析層厚度為3.5～3.8 mm，實(shí)際厚度為4.20 mm；C樣9#測(cè)試，分析層厚度1.41 mm，實(shí)際厚度為4.40 mm；C樣10#測(cè)試，分析層厚度0.75 mm，實(shí)際厚度為1.45 mm(不包括硼酸襯底)，因此這些檢測(cè)分析的厚度效應(yīng)可以忽略。

2.5 面罩大小

輕基體試樣的基體對(duì)X射線(xiàn)熒光的吸收很小，因此試樣較深處原子發(fā)出的短波X熒光也可以被測(cè)量到。為減少楔子效應(yīng)(Wedge Effect)［5］，同時(shí)考慮到樣品被檢測(cè)部分的代表性，應(yīng)盡可能使用較大孔徑的樣品杯和面罩。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備的通用校準(zhǔn)譜線(xiàn)是在34 mm孔徑下測(cè)量的，因此減少與校準(zhǔn)樣面罩孔徑的差異能夠提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.6 精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)材料定義、制樣方法、樣品厚度和面罩大小對(duì)無(wú)標(biāo)分析結(jié)果的影響，以5＃，8＃，10＃，12＃的分析參數(shù)為優(yōu)選條件分別對(duì)A，B，C，D 4個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)估，考察無(wú)標(biāo)分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，X熒光光譜無(wú)標(biāo)分析方法具有較高的精密度，分析結(jié)果與表1中標(biāo)定值相比，相對(duì)偏差在10%以?xún)?nèi)，可以滿(mǎn)足快速檢測(cè)的要求。

表3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

波長(zhǎng)色散X熒光光譜無(wú)標(biāo)分析方法可以檢測(cè)元素周期表上絕大部分的元素，具有測(cè)定范圍寬(0.0001%～100%)［5–6］和無(wú)損檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠快速了解未知樣品組成和含量的分析手段。隨著各種校正方法的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)軟件智能化，無(wú)標(biāo)樣分析結(jié)果也將更加準(zhǔn)確。在對(duì)重金屬元素含量測(cè)定時(shí)，只要選擇合適的樣品制備方法和測(cè)量分析模式，可以得到接近準(zhǔn)確值的結(jié)果，偏差可以達(dá)到10%以?xún)?nèi)，同時(shí)通過(guò)康普頓比率可以判斷檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。將波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜分析方法應(yīng)用于樹(shù)脂檢測(cè)中，既可以充分利用實(shí)驗(yàn)室資源又能夠提高檢測(cè)效率，節(jié)約資源。

［1］ CPSC–CH–E1002–08 兒童非金屬產(chǎn)品總鉛含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序［S］.

［2］ CPSC–CH–E1003–09 油漆和其它類(lèi)似表面涂層中鉛含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序［S］.

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